合成氨催化剂

第一篇：合成氨催化剂

       合成氨催化剂

       摘要：合成氨是重要的化工原料，合成氨工业是化学工业的支柱产业。合成氨工艺主要是对催化剂的研究，文章对合成氨催化剂作研究进展概述，提出了对合成氨催化剂发展的建议。

       关键词：合成氨

       催化剂

       发展

       合成氨是重要的化工原料。氨主要用于制造氮肥和复合肥料，氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12%。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。液氨常用作制冷剂。合成氨工业在国民经济中占有重要地位, 合成氨是一个大吨位、高能耗、低效益的产业。因此, 合成氨工艺和催化剂的改进将对降低能耗, 提高经济效益产生巨大的影响。开发低温高活性的新型催化剂, 降低反应温度, 提高氨的平衡转化率和单程转化率或实现低压合成氨, 一直是合成氨工业的追逐目标。

       合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。至今仍没有开发出与其低压高活性相匹配的低压合成工艺，因此，以催化剂为核心技术，通过对催化剂的深入研究，以提高合成氨工业的综合效益。

       1、催化剂合成氨的反应机理

       热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。上述反应途径可简单地表示为：

       xFe N2→FexN

       FexN [H]吸→FexNH FexNH [H]吸→FexNH2

       FexNH2 [H]吸FexNH3xFe NH3

       在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335kJ/mol。加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126kJ/mol～167kJ/mol，第二阶段的反应活化能为13kJ/mol。由于反应途径的改变（生成不稳定的中间化合物），降低了反应的活化能，因而反应速率加快了。

       合成氨铁催化剂以来,铁催化剂在氨合成中的应用就越来越广泛。该催化剂具有价格低廉、稳定性好等特点,一般采用熔融法制备,以磁铁矿和铁为主要原料,添加各类助剂化合物, 经电阻炉熔炼后, 再冷却、破碎筛分成不同颗粒的铁催化剂。研究表明, 最好的熔铁催化剂应该只有一种铁氧化物(单相性原理)任何两种铁氧化物的混杂都会降低催化活性,而铁氧化物氨合成的活性次序为:Fe1-XO>Fe3O4>Fe2O3>混合氧化[1]物。实际应用中,由于铁催化剂起活温度比较高,大型氨厂通常400℃～500℃和20.0M Pa～30.0MPa的条件下使用,在氨合成生产过程中,对设备的要求也比较苛刻,能耗巨大。而压力的降低,不仅可降低压缩气体能耗, 还可采用廉价易得的机械和设备, 使投资和操作费用降低。因此,开发在低温和较低压力下仍具有较高活性的新型

       剂中时才具有高活性。研究发现具有维氏体(WUstite, Fe1-XO , 0.04≤x≤0.10)相结构的氧

       [4-5]化亚铁基氨合成催化剂具有最高活性。1986年，浙江工业大学刘华章等人通过对合成氨催化剂活性与其母体相组成进行系统研究，发现了催化剂的活性随母体相呈双峰形曲线变化，并且当母体相为维氏体Fe1-XO时具有最高的活性和极易还原的性能。这一结果发现打破了传统的火山形分布理论，在合成氨催化剂的研究和发展过程中具有里程碑的意义，同时对新型合成氨催化剂A301和ZA-5的开发提供了重要的指导意义。.4 稀土作助剂的催化剂

       稀土元素包括钪、钇和原子序数从57～71的镧系元素, 由于其内层4f 电子的数目从0～14逐个逐满所形成的特殊组态, 造成稀土元素特有的催化、电化学等性质和特殊的应用。80年代初, 研究发现在铁基合成氨催化剂中添加稀土元素, 稀土元素氧化物添加剂(CeO)富集于催化剂表面, 经还原后与Fe形成Ce-Fe 金属化物, 促进Fe 向N: 输出电子, 加速氮的活性吸附, 提高了催化剂的活性;Ce由界面向基体的迁移速度比K慢, 使Ce比K能更长时间保留在界面, 发挥其促进活性的作用, 保证催化剂具有更长的使用寿命。

       [6] 黄贻深研究了Fe2Ce金属间化合物对合成氨反应的催化活性的影响。研究发现，经600℃空气中焙烧4h氧化处理后，Fe2Ce 催化剂在450℃以上仍然具有很好的合成氨活性。、钌基合成氨催化剂

       钌基氨合成催化剂被称为第二代氨合成催化剂，具有节约能源，提高单程产率等优点，因此，开展钌基氨合成催化剂的研究，对于追踪国际前沿，填补国内空白，开发低温氨合成工艺，节约能耗都具有重要的意义。国内开展钌基催化剂研究，王晓南等研究BaIJaKRu型和RuKBa型钌基催化剂，研究表明钌基催化剂活性比ZA-5型铁基催化剂明显提高，但氨净值有待提高。

       [7]1972年Ozaki.Aika等发现，以钌为活性组分、金属钾为促进剂、活性炭为载体的催化剂对氨合成有很高的活性，在常压下的活化能为6911kJ/mol，开创了对钌催化剂研究之先河。钌基合成氨催化剂是一类新型负载型催化剂，在我国的研究起步较晚，目前的工业投入刚处于初阶段。其制备不同于传统的铁催化剂，通常选择适当的母体化合物，添加某种促进剂，采用浸渍法负载在载体上，经一定条件还原活化处理后，转化成活性组分。催化剂中母体化合物、载体、促进剂对所制备的催化剂的活性具有很大影响。

       3.1 母体的选择

       选做钌基合成氨催化母体的化合物很多，但是，同其它负载型催化剂的母体作为与一般化合物相比，由于羰基官能团的存在，以及不含阴离子配体的原因，Ru3（CO12优点明显，被认为是制备钌系合成氨催化剂理想的活性母体。

       3.2 载体的选择

       载体的目的在于增大催化剂的比表面，分散活性组分，防止金属粒子烧结，并通过自身的 SMSI，直接影响催化剂的物理结构与形态，影响催化剂的活性。此外，考虑到实际应用环境，载体要具有足够的机械强度、尽可能大的比表面，以及特定的电子性质。因此，钌基合成氨催化剂多选用金属氧化物和各种处理过的碳材料作为载体。

       3.3 促进剂

       不同载体的催化剂体系，其机理及活性的差别很大，但无论是何种载体的催化剂体系，国民经济的发展具有重要的战略和现实意义，为适应合成氨低温低压节能降耗工艺，环保和环境友好要求，氨合成催化剂的研究从未间断，不仅要跟踪新型催化剂的研制、开发，更要将已生产定型的性能良好、附加值高的产品大力推向市场。

       参考文献

       [1]刘化章.氨合成催化剂的进展[J ].工业催化, 2022, 13(5): 1～ 8.[2]郑晓玲, 魏可镁.第二代氨合成钌催化剂-钌系氨合成催化剂及其工业应用[J ].化学进展, 2022, 13(6): 472～ 480.[3]魏可镁，王榕，陈振宇，等 化肥工业，1985 [4]刘化章，胡樟能，小年，等A301催化剂等压合成氨的可行性[J]化工时报，2022，52（12）

       [5]刘化章，胡樟能，李小年，等 A301 催化剂在大型合成氨装置的工业旁路试[J]大氮肥，2022，24（3）

       [6]黄贻深 铈 铁金属间化合物合成氨催化活性考察[J]中国科学院研究生院学报 2000，17（2）

       [7]AikaK，HoriH，OzakiA.JCatal，1972，27（3）

第二篇：合成氨催化剂的研究进展

       合成氨催化剂的研究进展

       摘要：近20多年来，随着英国BP公司钌基催化剂的发明和我国亚铁基熔铁催化剂体系的创立，标志着合成氨催化剂进入了一个新的发展时期，本文主要介绍通过合成法合成的几种催化剂的研究进展。关键字：合成氨；催化剂；合成法

       Abstract:Over the past 20 years, with the invention of the British BP ruthenium catalysts and creation of ferrous base molten iron catalyst system in our country, marked the ammonia synthesis catalyst has entered a new period of development, this paper mainly introduces through the several means of catalyst research progress of synthesis method of synthesis.Key Words: Ammonia;The catalyst;synthesis

       前言

       合成氨指由氮和氢气在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。合成氨工业需要较低温度和压力下具有较高活性的催化剂。90多年来，世界各国从未停止过合成氢催化剂的研究与开发。目前，工业催化剂的催化效率在高温下已达90％以上，接近平衡氨浓度(因压力而异)。例如，在15 MPa及475℃下，A301催化剂的催化效率接近100％。要提高催化剂的活性，就只有降低反应温度．另一方面，工业合成氨的单程转化率只有15％～25％，大部分气体需要循环，从而增加了动力消耗。为了提高单程转化率，也只有降低反应温度才有可能。因此，合成氨催化剂研究总的发展趋势，就是开发低温高活性的新型催化剂，降低反应温度，提高氨的平衡转化率和单程转化率或实现低压合成氨。而传统的催化剂是以亚铁基传统催化剂为基础发展的，但是工业效率一般不高，而现代工业一般是以合成催化剂来实现的，相对于传统催化剂，合成催化剂的效率要高很多。几种合成氨的合成催化剂及催化机理

       热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。合成催化剂主要有以下几种，及他们各自的催化机理。

       1.各种催化的性能及操作条件

       1.1 A301催化剂

       原粒度A301 催化剂在大型合成氨厂实际工况条件下的工业旁路试验结果表明：在7.0～7.5 MPa等压合成氨工艺条件下，A301 催化剂的氨净值为10%～ 12%.在8.5 MPa 或10MPa 微加压合成氨工艺条件下，氨净值可达12%～15%，可以满足合成氨工业经济性对氨净值的要求。实现等压氨合成的关键之一是使用低温低压氨合成催化剂.英国ICI 公司为AMV 工艺开发了741 型催化剂.1.2FeO基氨合成催化剂

       铁氧化物及其混合物与催化活性的关系，获得驼峰形活性曲线.在R<1范围内，催化活性与R的变化是与经典火山形活性曲线相一致的。当R达到5以后，催化剂母体形成了完全维氏体FeO结构，熔铁催化剂活性达到了最高值。这一实验结果突破了沿袭了80多年的熔铁催化剂“组成接近磁铁矿时具有最高活性”的经典结论，找到了提高熔铁催化剂性能的新催化体系——维氏体FeO 体系。

       1.3 Cs 促进的Ru/HTAC合成氨催化剂

       以经过H2处理的活性炭（HTAC）为载体，RuCl3．n H2O和CsNO3为前驱物，采用浸渍法制备了Cs 促进的Ru／HTAC 合成氨催化剂.通过常压下催化剂的活性评价，以及对催化剂进行的TGA，XRD 和XPS 表征，研究了催化剂中金属、助剂和载体间的相互作用.结果表明，金属Ru 促进了助剂CsOH 的CsOH 能抑制Ru 颗粒的聚集变大；CsOH 生成，HTAC 抑制了CsOH 的挥发，可向HTAC 提供电子，HTAC 的表面至少需被CsOH 单层饱和覆盖，才能获得最佳的催化活性；HTAC 既能吸引Ru的电子，又能将所吸引的来自CsOH 的更多的电子传递给Ru.1.4 Ru／MgO基合成氨催化剂

       氧化镁为载体的钌基氨合成催化剂具有潜在的工业应用前景，已引起了人们极大的关注．制备了5种钌基催化剂Ru／CsOH、Ru／7-A1203、K-Ru／CsOH、Ba-Ru／CsOH和K-Ba-Ru／CsOH，在、厂(Nz)l V(H2)=1 l 3，2．0 MPa，24 000 h-1和653～873 K反应条件下，评价了它们的合成氨催化活性，并对相关催化剂进行了BET和XRD表征．结果表明：Ru／CsOH的最高活性约为Ru／7-A120s的2倍，且最高活性反应温度还低了20 K；Ba组份的添加有利于降低Ru／CsOH基催化剂的最高活性温度；K-Ba-Ru／CsOH在653 K、Ba-Ru／CsOH在773 K、K—Ru／CsOH和Ru／CsOH在813 K以上使用时，将更有利于催化活性的发挥．因此，对于Ru／CsOH基催化剂而言。促进剂的添加应根据拟采用的操作温度来决定．

       1.5 LSCCF粉体阴极催化性能

       将有机质子交换膜作质子导体，复合氧化物陶瓷片作为电极，实现了在低温常压条件下电化学方法合成氨[6s10]．但制作较大的陶瓷片比较困难，制约了其在工业生产中的应用，因此本文尝试用碳纤维纸作支撑，复合氧化物Ni-SDC粉体为阳极，LSCCF系列粉体为阴极，Na¯on膜为质子导体，以湿H2和N2为原料进行电化学合成氨实验，研究低温常压下不同比例Ca、Sr掺杂LaCo0:9Fe0:1O3¡±粉体材料在电化学合成氨中的阴极电催化性能．

       2.总结

       ①原料路线的变化方向。从世界燃料储量来看，煤的储量约为石油、天然气总和的10倍，自从70年代中东石油涨价后,从煤制氨路线重新受到重视,但因以天然气为原料的合成氨装置投资低、能耗低、成本低的缘故,预计到20世纪末,世界大多数合成氨厂仍将以气体燃料为主要原料。

       ②节能和降耗。合成氨成本中能源费用占较大比重，合成氨生产的技术改进重点放在采用低能耗工艺、充分回收及合理利用能量上，主要方向是研制性能更好的催化剂、降低氨合成压力、开发新的原料气净化方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位热能等。现在已提出以天然气为原料的节能型合成氨新流程多种，每吨液氨的设计能耗可降低到约29.3GJ。

       ③与其他产品联合生产。合成氨生产中副产大量的二氧化碳，不仅可用于冷冻、饮料、灭火，也是生产尿素、纯碱、碳酸氢铵的原料。如果在合成氨原料气脱除二氧化碳过程中能联合生产这些产品，则可以简化流程、减少能耗、降低成本。中国开发的用氨水脱除二氧化碳直接制碳酸氢铵新工艺，以及中国、意大利等国开发的变换气气提法联合生产尿素工艺，都有明显的优点。

       ④21世纪初期将会是FeO基催化剂成长、成熟并广泛应用的时期．钌催化剂的技术开发也必将遵循s形曲线技术进步的规律，逐步成长和成熟．随着生物工程技术的发展，当人类能够克隆固氮酶的固氮基因，实现常温常压下高效合成氨的时候，才将是固氮技术的最终突破．可以预见，21世纪的合成氨工业将有可能是钉催化剂或其它更新一代催化剂(例如酶催化剂)的时代．

       参考文献

       [1] 胡樟能，李小年，浙江工学院学报，1993(2)：15 [2] 魏可镁，王榕，陈振宇等．化肥工业，1985（3）：10

       [3] 王文样，张元珍，胡平，全国化工化肥会议优秀论文选集，1997（上）：3 [4] 徐高超，刘瑞泉，王进，利用Nation膜和SFCN在低温常压下电化学合成氨[期刊论文]-中国科学B辑，2022(05)[5] 郑晓玲;魏可镁第二代氨合成催化体系--钌系氨合成催化剂及其工业应用[期刊论文]-化学进展，2022(06)

       [6] 王榕;林建新;俞秀金氨合成铁、钌催化剂联用工艺[期刊论文]-化工学报，2022(01)[7] 高冬梅;祝一锋;韩文锋 钌基氨合成催化剂制备条件的影响 [期刊论文]-浙江工业大学学报，2022(06)[8] 钱伯章 合成氨催化剂的生产和技术 [期刊论文]-精细石油化工进展，2022(11)

第三篇：催化剂

       摘要

       本文较全面地介绍了国内外多种催化剂新技术、新材料和新产品发展动态和发展趋势，针对我国催化剂技术发展现状，对催化剂行业的发展提出了自己的见解。

       关键词： 催化剂 技术 材料 新产品

       Abstract

       This paper introduces a more comprehensive variety of domestic and catalyst of new technologies, new materials and new product developments and trends for our catalyst technology development status, the catalyst industry put forward their own views.Key words: Catalyst

       Technology

       Materials

       New products

       1．前言

       催化剂的主要作用是降低化学反应的活化能，加快反应速度，因此被广泛应用于炼油、化工、制药、环保等行业。催化剂的技术进展是推动这些行业发展的最有效的动力之一。一种新型催化材料或新型催化工艺的问世，往往会引发革命性的工业变革，并伴随产生巨大的社会和经济效益。1913年，铁基催化剂的问世实现了氨的合成，从此化肥工业在世界范围迅速发展；20世纪50年代末，Ziegler－Natta催化剂开创了合成材料工业；20世纪50年代初，分子筛凭借其特殊的结构和性能引发了催化领域的一场变革；20世纪70年代，汽车尾气净化催化剂在美国实现工业化，并在世界范围内引起了普遍重视；20世纪80年代，金属茂催化剂使得聚烯烃工业出现新的发展机遇。目前，人类正面临着诸多重大挑战，如：资源的日益减少，需要人们合理开发、综合利用资源，建立和发展资源节约型农业、工业、交通运输以及生活体系；经济发展使环境污染蔓延、自然生态恶化，要求建立和发展物质全循环利用的生态产业，实现生产到应用的清洁化。这些重大问题的解决无不与催化剂和催化技术息息相关。因此，许多国家尤其是发达国家，非常重视新催化剂的研制和催化技术的发展，均将催化剂技术作为新世纪优先发展的重点。

       2．国外催化剂技术发展趋势

       经过长期的发展，催化剂的应用领域已趋向如下局面：传统的石油化工技术基本趋于成熟，但需要新催化剂以满足原料性质变差、产品升级换代以及日趋苛刻的环保要求；天然气化工和煤化工在经济上还不能与石油化工竞争，所涉及的催化技术有很大的相似性；用于高附加值化学品和药物中间体合成为主的精细化工催化技术相对较为分散，发展迟缓，目前正在得到加强；以环境治理和环境保护为目的催化技术得到了广泛的重视。

       据统计，全世界石油加工的产值为940多亿美元，基本有机化工和精细化工分别520和480亿美元左右，虽然在产量上，后二者之和低于前者，但其产值已超过石油加工，而且呈上升趋势。新型催化剂、高效催化反应技术和催化新材料及催化剂制备共性技术的创新是推动这些产业发展的核心。其中，环保用催化工艺及相应的新型催化剂、催化剂制备精细化等的发展是关键，也是今后催化剂技术的主要发展方向。

       2.1新型催化剂的开发与应用发展迅速 2.1.1炼油与化工催化剂

       新型、高效催化剂的研制，是石油和化学工业实现跨越式发展的基础。近年来，国际上有关催化的研究中，近50%的工作围绕开发新型催化剂展开，且对其重视程度日益增加。另一显著特点，是新型催化剂的开发与环境友好密切联系，即要求催化剂及催化技术生产生活必须品的同时，从源头消除污染。从国际权威检索系统收录的研究论文数量来看，有关新型催化剂的报道自l990年至1999年至少增加了15倍，其中固体酸、固体碱、选择性氧化等新型催化剂发展极为迅速。

       固体酸催化剂是近年来国际上发展起来的一类新型催化剂，因其可在酯化、烷基化、异构化等重要反应中替代传统硫酸催化剂，并从源头杜绝污染，从而成为发展势头最为强劲的一类新型催化剂。均相碱催化在化学品合成中占有相当比例，如环氧化物开环加成合成表面活性剂、酯交换制备精细化学品等，但因严重的污染问题对环境造成恶劣影响。近年来，以固体碱替代传统氢氧化钠等液碱催化剂已成为必然的发展趋势。

       由于对催化剂活性、经济、环保的要求，煤液化催化剂的研究重点已经集中在超细粒分散型铁基催化剂的制备与加入方式上，今后的研究课题仍需在用离子交换法引入催化剂的方式、直接浸渍方法的改进、纳米级氧化铁和改性(硫化)氧化铁的应用、低浓度的可促进铁基催化剂活性提高的金属的加入等方面做工作。

       2.1.2汽车尾气净化催化剂

       随着汽车发动机新技术的应用及环保法规的日益严格，汽车尾气转化催化剂将呈以下发展趋势。首先，为提高燃料燃烧效率和减少CO排放，汽车发动机将逐渐采用贫燃技术。据有关报道，该发动机比常规发动机的燃料经济性高出20%～25%。由于氧气过剩，因而将NOX还原脱除就成为一技术难题。目前正在研究的解决方案包括NOX捕集、选择性还原和电热催化剂等，该技术可望于近期在欧洲工业化。其次是设计发动机冷启动时能快速预热的催化剂。在欧洲和北美，汽车排放污染物主要是在催化转化器预热之前的早期排放引起的。在今后数年中，美国、欧洲和日本将生效的更为严格的排放限制主要是针对启动前20～30s尾气的净化。此外，汽车尾气转化催化剂生产商正致力于减少催化剂中的贵金属含量。第三是消除H2S的排放。刚装上催化转化器的汽车在行驶时会产生难闻的气味，这是由于催化转化器中积累的硫以H2S的形式排出，目前合适的解决办法正在研究之中。

       2.1.3光催化剂

       20世纪 70年代初的石油危机不仅带来了光电化学的迅速发展，而且引起了对光催化剂领域的广泛关注。近30年来，由于在环境治理、太阳能转换、临床医学等诸多方面的潜在应用，光催化及其相关技术得到了快速发展，尤其在污水处理和太阳能转换方面得到了广泛研究。

       目前净化水的技术有很多是借助于化学和光化学方法。光催化作为污水治理的新技术有以下优点：一是作为目前研究最为广泛的高活性光催化剂二氧化钛可以吸收 4％～5％的太阳光，且具有稳定性好、无毒、廉价等优点。二是除来源于空气中的氧以外，不需要添加其他水溶性的氧化剂就可以分解有机污染物，原理上不需要添加其他化学药品。三是同时进行氧化过程和还原过程。四是可以氧化其他高级氧化技术方法无法分解的稳定有机物。五是二氧化钛的杀菌作用是光催化剂的重要优点。

       近年来，以日本、欧美为主的国家纷纷投入巨资和大量的人力进行相关的开发研究，每年都有大量的研究成果。据介绍，目前光催化剂开发的热点主要是：非二氧化钛半导体材料的研究；混合/复合半导体材料的开发研究；掺杂二氧化钛催化剂；催化剂的表面修饰；制备方法和处理途径的探索等。

       从光催化剂应用的前景来看，目前主要应用领域：一是二氧化钛涂层的自洁净功能。将二氧化钛镀在建筑材料、交通工具、室内装修材料的外表，利用生活中的太阳光、照明灯光即能分解这些表层的污染物，雨水清洗即实现自洁功能。二是超亲水性能用于制备防雾设备。如涂有超亲水光催化性薄膜的玻璃遇到水气时表面形成了均匀的水膜，所以镜像保持清晰。三是空气和水资源的净化。水处理的分类有各种不同领域，如对上下水源的处理，工厂排水、农业排水的处理等。在医学方面用来消灭病菌和病毒也受到极大的关注。此外，光催化反应还在防腐、印刷、光储存等诸多方面有着潜在的应用前景。

       光催化要成为实用技术目前尚存在许多难点，如反应速度慢、量子效率低等，特别需要考虑污染物本身的特征以及可能产生有害的副产物。要想从根本上解决如上问题，关键是要改善催化剂本身的性能。因此，开发研究可见光催化剂以及高效率催化剂已成为光催化研究的重要课题。利用多相光催化治理污染的过程不需要能源和化学氧化剂，催化剂无毒、廉价、反应物活性高、无选择性，并且可能完全矿化有机物，破坏微生物。如果找到量子效率足够高的光催化剂，该项技术将有十分广阔的发展前景。

       2.1.4生物催化剂

       生物催化剂技术是化学生物技术的一个组成部分，作为化学合成的一种手段或工具的重要性越来越大。消费者对新产品的需求、产业界要求提高收益并降低成本、政府和行政部门对加强管理的压力以及新技术出现和科学发明等推动了生物催化剂的应用。

       精细化学品制造商不断采用酶工艺制备手性中间体。美国的酶合成工艺正在向生产光性医药中间体的传统合成工艺挑战。目前使用的工业催化剂有青霉素酰化酶、天冬酶、磷脂酶、氨转移酶、富马酸酶以及固定化大肠杆菌等。用工业生物催化剂生产的产品已有L-苯丙氨酸、L-天冬氨酸、综合氨基酸、L-亮氨酸、丙烯酰胺、L-苹果酸、L-丙氨酸、6-氨基青霉烷酸、氨苄青霉素、头孢氨苄等。

       目前生物催化工艺对化学工业已经产生重大影响。在传统方面，微生物和酶工艺已经被用于生物衍生原料。现在开始扩展到石油衍生材料领域，并且手性酶在有机药品合成及柴油微生物脱硫中得到广泛应用，在反应中作歧化剂。生物催化合成技术与传统的有机化学过程相比，具有潜在的优越性，其选择性好，效率高，生产费用低。酶催化可应用于精细化学品生产，范围包括药品和农用化学品。酶不仅对天然物催化有效，并且可用于非天然物的催化反应，其催化选择性较高，可在常温条件下反应，易于处理废料。用酶催化由丙烯腈制丙烯酰胺工艺已达到年产10万t的水平。将传统的化学合成转变为生物催化过程，具有费用大大节减和环境友好的优点，它可提高天然原材料的使用率。

       目前，杜邦等公司已注册酶工艺生产1，3-丙二醇的专利。生产过程利用了不同碳水化合物一步发酵技术。该产品已应用于聚对苯二甲酸三甲酯类聚酯的生产。Corgill-Dow聚合物公司在其玉米加工系统中应用大规模发酵工艺，并采用化学加工形成一种“生物炼厂”生产聚乳酸，该工艺可用于生物降解材料，生物兼容纤维及包装工业，取代通用的聚苯乙烯包装。

       巴斯夫公司开发新的生物催化工艺主要用于生产高附加价值产品，而不是通用化学品，它们包括氨基酸，如赖氨酸和蛋氨酸，辛烷羟基化生产辛醇，以及维他命，这对通用化学品业务如聚丙烯或聚苯乙烯尚不产生影响。巴斯夫将使用生物催化途径使产品价值提升10欧元/kg。只要原油价格在20美元/桶，生物催化途径就尚不能与传统的化学途径生产通用化学品相竞争。然而，生物催化途径可用于生产某些特种化学品，巴斯夫公司利用生物催化剂可生产用于涂层树脂的交联剂和生物去垢剂用酶。一些生物催化系统可实际用于合成复杂的化学分子，从而可生产高价特种产品。1998年，巴斯夫公司向生物技术策略投资了几亿美元，预计在今后8年内，巴斯夫公司将投产利用生物技术生产维他命E的装置。巴斯夫公司正加大投资开发新的发酵过程用于生产维他命，并于最近计划在韩国Gunsan（冈山）新建3000t/a维他命B2装置。

       现已有许多生物催化领域获得突破。在制造生物医药方面，DSM公司开发了生物催化生产抗菌素中间体-7氨基乙酸基苄基头孢菌素酸（7ADCA）。一些化学公司正在开发新的生物催化途径制造工业化学品，杜邦与Tate & Lyle柠檬酸公司的合资企业开发生物途径生产1，3-丙二醇（PDO）：杜邦公司聚三亚甲基对苯二甲酸酯（PTT）塑料的原材料。该合资企业已将发酵微生物工程化，从谷物糖类生产PDO。杜邦现通过化学合成生产PDO的PTT市场，可望2022年由生物法PDO装置取代。全世界现有几百万支队伍在进行生物催化研究，在今后十年内，预计会有许多研发机构会成功开发新的生物催化工艺应用于化学工业。

       生物催化剂在精细化学品市场中呈现出很高的增长率。据报道，1998年工业酶制剂的世界市场约16亿美元，2000年已达到20亿美元，预计到2022年将达到30亿美元，年增长率为6.5%，而用于精细化学工业和制药业的生物催化剂总销售额已达到1～1.3亿美元，预计年增长率将达8%～9%。生物催化剂的需求增长主要是由于单一异构体化合物产品的强劲需求。目前，单一对映体药物的世界市场年增长率达20%以上。手性药物已成为国际新药研究与开发的新方向之一，世界上正在开发的1200种新药中有三分之二是手性药物，其中单一异构体占51%。预计2022年全球新上市的化学药品中将有60%为单一异构体。

       2.2催化剂制备共性技术及新型催化材料的开发

       催化剂制备精细化是改进和提高催化剂性能的重要途径，而催化新材料则是催化剂更新换代和品种多样化的物质基础。新型催化剂和相应的催化工艺的出现，往往以催化新材料和精细化制备工艺为重要前提。国际上自20世纪80年代以来，在此方面的研究十分活跃，政府和许多公司投入大量人力和物力从事研究开发，并在相关领域中长期坚持研究。如联碳公司的磷铝、磷硅铝、金属磷铝分子筛和铑催化体系的磷配体，飞马公司的ZSM分子筛、法国石油研究院的金属有机络合物、杜邦公司的白钨矿结构氧化物、海湾石油公司的层状硅酸盐和硅铝酸盐、英国石油公司的石墨插层化合物、埃克森公司的双、多金属簇团等。

       随着纳米技术在催化剂领域的应用，新研制的催化剂的效能大大提高。如：粒径小于0.3nm的镍和铜-锌合金的纳米颗粒的加氢催化剂的效率比常规镍催化剂高10倍。

       美国科学家发现一种称为钛硅酸盐ETS-4的物质能够作为良好的分子筛。当温度升高时，ETS-4会逐渐脱水，微孔的尺寸随之减小。利用这种方法，可以在3到4埃的范围内精确地调整微孔尺寸。在开发新材料的基础上，借助催化剂制造精细化技术，有效地调节催化剂孔结构、孔分布、晶粒尺寸、粒径分布、形貌等，并通过控制活性组分分析与载体间相互作用等方法，提高催化剂性能。由于精准控制分子筛的结构使其呈现多样性，以及工业应用取得了意想不到的辉煌成就，使人们更加注意新型催化材料和精细化制备技术的开发。目前，较为活跃的研究领域主要有杂多酸、固体酸、固体碱、金属氧化物及其复合物、层状化合物、均相催化剂和酶固载化载体、金属超微粒子和纳米材料等。

       据美国《燃料》2022年3月报道，加氢处理催化剂在炼油厂用于加工从汽油到渣油的各种油品，其目的可以是脱硫、脱氮、提高含氢量、脱金属(镍、钒、铁、砷、硅)和/或改进其它性质如贮存安定性和颜色。最近的法规要求超低硫柴油含硫量≤15ppm，美国和欧洲的许多炼油厂都新建或改建了一批中馏分油加氢处理装置。所有这些以及渣油和油砂油的增多，都增加了对加氢处理催化剂的需求。在过去10年间，对氢加工催化剂(含加氢裂化催化剂)的需求已经从9.08万吨/年左右增加到2022年的13.62万吨/年左右。在可以预见的未来，氢加工催化剂市场将持续增长。大约有40%～50%的催化剂用于渣油加氢处理。在渣油加氢催化剂中约有40%用于渣油沸腾床(LC-Fining和H-Oil)加氢，60%用于渣油固定床加氢。Chevron/Grace的合资企业 ART公司在渣油固定床加氢处理催化剂市场中占有50%以上的份额。脱金属催化剂可以容纳自身重量50%～80%的金属(如镍和钒)。渣油的含硫规格越来越严使渣油加氢的重要性提高，要么进行直接加氢，要么就焦化然后进行瓦斯油加氢。最近，UOP公司收购了CANMET技术，打算将其用于渣油加氢的第一步，接着进行加氢裂化。Criterion、Albemarle和ART公司最近都供应沸腾床加氢催化剂。世界上有13套渣油沸腾床加氢装置在运转，己经计划的还有一些。

       对总加工能力达300万桶/日(1.5亿吨/年)的15座大炼油项目进行了研究。拟建设的加氢处理装置66套、加氢裂化装置23套、焦化装置24套，催化裂化装置只有9套。显然，炼油工业正在投巨资，满足含硫法规、加工重质原油和多生产柴油的需求。馏分油加氢处理催化剂有许多供应商，但主要供应商是Criterion、Albemarle、Haldor Topsoe、ART、Axens和UOP公司。为满足美国2022年和欧洲2022年生产超低硫柴油的需求，加氢处理催化剂生产能力有了很大增长。Haldor Topsoe公司在丹麦、美国都有催化剂生产厂商，都在全力生产。重要的创新技术和最新产品是设计有BRIM活性中心的催化剂，这种催化剂能够用于脱除由于空间位阻作用而堵塞Ⅰ型活性中心非常难以处理的硫分子。Haldor Topsoe公司称，自己是超低硫柴油加氢处理催化剂的领先者，正在准备进一步扩大生产能力。今后馏分油加氢处理催化剂需求增长的市场是尚未生产超低硫柴油的炼油厂和将进行催化裂化原料油加氢预处理的炼油厂。

       Albemarle公司供应市场需要的各种加氢处理催化剂。美国在车用柴油需求增长的同时，非车用柴油和船用燃料油降低含硫量是今后催化剂市场需求增长的两个亮点。Nebula催化剂设计用于生产超低硫柴油。最近Albemarle公司收购了Akzo公司的催化剂业务，声称因为炼厂要生产高质量的运输燃料，预计催化剂业务会得到进一步发展。

       Criterion公司是世界上炼油工业加氢处理催化剂的领跑者。催化剂业务在持续增长，在路易斯安那州新建的催化剂工厂将在2022年末或2022年第一季度投产，在加利福尼亚州的两座催化剂工厂最近已进行扩建。氢加工是受市场拉动的技术。Criterion公司的研发工作集中在生产更好的超低硫柴油加氢处理催化剂、改进加氢裂化催化剂和生产更好的渣油加氢新催化剂。因为不少裂化石脑油要进行重整，所以也做一些石脑油加氢处理催化剂的研发工作。焦化石脑油和合成原油石油脑油中都含有较多的砷和硅。

       UOP公司的工作主要在常规催化剂方面，也开发生产生物柴油和绿色柴油所用的催化剂。前者生产脂肪酸甲酯(FAME)，后者是把各种植物油与石油馏分油一道加氢处理生产合成柴油或绿色柴油。

       加氢处理催化剂的价格在过去几年间己经上涨，因为生产催化剂所用的金属如钼、镍等的价格都在上涨。钼的价格上涨了9倍，因为生产钢材用钼的数量很大。价格还在上涨。加氢处理催化剂含钼15%～20%(重)。钴和镍的价格也大幅度上涨。据报告，大批量催化剂的售价为1.1～2.0万美元/吨(5～9美元 /磅)，高性能馏分油加氢处理催化剂的售价为2.0万～2.6万美元/吨(9～12美元/磅)。加氢处理催化剂市场的总销售额约在23亿美元左右。未来催化剂的价格决定于各供应商的配方，因为能源、原材料和金属的价格都在变化。新建炼油厂的调查表明，大量氢加工装置都要用催化剂，在今后3～5年间加氢处理催化剂的需求会从5%增长到10%。科威特炼油厂的加氢装置投产以后，加氢催化剂的用量将在9080吨(2000万磅)以上。

       UOP、Criterion、Chevron Lummus(CLG)和Axens公司都是加氢裂化催化剂的主要供应商。其中除Criterion公司外都直接转让加氢裂化技术，Criterion公司是通过其母公司Shell Global Solutions公司转让加氢裂化技术。加氢裂化催化剂的市场规模估计是在5902～8172吨/年(1300～1800万磅/年)之间。随着新装置投产和许多国家对加氢裂化的重视，预计今后5年间催化剂的需求还将增加2270～2724吨/年。

       加氢裂化催化剂的组成不同价格也不一样。加氢裂化催化剂通常是用氧化铝-结晶沸石和非贵金属。沸石通常是用高质量的超稳Y型沸石，活性金属组分通常是用镍-钼或镍-钨。价格在1.76～4.4万美元/吨(8～20美元/磅)之间。市场总额约为1.8亿美元/年±20%。在今后3～5年间将增加到2.25亿美元/年以上。因为每套装置的设计、原料油、所需要的产品及其性质都不一样，所以新催化剂必须适用。今天催化剂研发工作的竞争更剧烈更困难，开发提高目的产品收率的新催化剂难度很大，炼油厂总想要提高目的产品收率、降低氢气消耗、延长催化剂的使用寿命。今后催化剂的价格除包括原材料和能耗的成本外还要包括研发费用。正在新建的加氢裂化装置转化率接近100%，要满足日益增长的柴油和喷气燃料的需求。这样装置都是在≥14.0Mpa压力下操作，加工减压瓦斯油和不同原油催化裂化、延迟焦化和粘减裂化得到的瓦斯油。

       国外柴油加氢处理催化剂近况

       阿克苏-诺贝尔公司STARS和NEBULA催化剂技术

       荷兰阿克苏-诺贝尔公司和日本Ketjen公司推出两种STAS催化剂：KF 757和KF 848，现已实现工业化应用。KF 848是应用于较高压力下的NiMo催化剂，KF 757是应用于低至中压下的CoMo催化剂。STARS催化剂的HDS和HDN活性及稳定性均比前一代催化剂高出50～60%。KF 757用于馏分油超深度脱硫，产品柴油含硫量可达50μg/g。原料可为直馏柴油或催化柴油，含硫0.8～2.0%，氢分压1.5～6.5MPa。某炼厂将KF 757应用于直馏柴油加氢处理，其HDS活性优于KF 756，催化剂寿命也由1年延长至2年。另一炼厂用于处理含大量裂化原料的柴油，活性也提高15～20℃。处理含或不含裂化成分的轻柴油，KF 757可生产含硫30～50μg/g产品。KF 848推荐用于高苛刻度HDS，可使硫含量降至小于10μg/g。重质、高含氮的原料需高度HDN，也可将KF 848用作下游贵金属催化剂的预处理。KF 848与KF 852相比，具有高HAD（加氢脱芳烃）、HDS和HDN活性。KF 757已在BP公司英国格兰杰默斯炼厂和科雷顿炼厂使用，生产含硫10～20μg/g的柴油。KF 848也在两套装置上应用，生产极低含硫量柴油。

       上述两家公司与埃克森美孚公司联合开发的NEBULA加氢催化剂，尤其适用于加氢裂化预处理操作和高氢分压下生产超低硫柴油。NEBULA催化剂与其他催化剂系统相比，有很高的加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱芳烃活性。NEBULA-1对转化极难裂化的硫化物（如位阻取代的硫芴）有较好的选择性，因此能用一步法工艺使高含硫的LGO和LCO馏分脱硫至10μg/g水平。炼厂无需增设新的反应器就可使设计生产含硫350～500μg/g产品的装置达到含硫5μg/g水平。该技术已于2022年推向工业化应用。

       日本触媒化成公司和日本材料及化学研究院开发的催化剂

       这种催化剂由铂、钯、镱和其他金属负载在分子筛载体上构成。可在与常规镍基催化剂相似的条件下操作，条件为：约300℃和5MPa。可使柴油含硫减小到10～20μg/g。该催化剂费用比镍基催化剂贵几倍，但使用寿命更长。日本Orient催化剂公司还开发了柴油脱硫的双催化剂系统，可使柴油含硫降达50μg/g以下。一种是以氧化铝为载体的CoMo催化剂，处理有机硫化物，如烷基硫化物、硫醇和烷基多硫化物。另一种是以氧化铝为载体的NiMo催化剂，可分解去除多环化合物如烷基二苯并噻吩中的硫。可在常规反应条件（340～370℃和5～7MPa）下操作。

       Axens公司开发的加氢处理新催化剂

       Axens公司开发了新的加氢处理催化剂系列：HR400。这些催化剂有高的活性，在生产超低硫柴油（ULSD）时能保持很好的稳定性。HR406为钴-钼（CoMo）催化剂，尤其适用于缓和工况，如石脑油或煤油脱硫，对于很轻质至轻质的进料，有高的脱硫活性。HR426为含助剂的CoMo催化剂，用于生产ULSD，适用于直馏瓦斯油（SRGO）或SRGO与某些热解馏分的混合物，可使含硫小于10μg/g。该催化剂还可使烷基二苯并噻吩脱硫。适用于长停留时间的低压或中压装置。可使耗氢量最少。HR448为含助剂的NiMo催化剂，有高的加氢活性和高的脱硫率。可在高压下处理很难加工的进料。进料可以是高含氮和（或）高含裂解料的重质进料。该催化剂系统组合了高脱硫和脱氮活性。HR468可替代HR426 CoMo或HR448 NiMo催化剂。可用于柴油深度或超深度脱硫。高的加氢活性使之可灵活处理难加工的进料，也可用于低压装置对FCC进料进行预处理。

       分析：炼油催化剂工业发展的五大特点

       催化剂的发展对促进石油化工等支柱产业及保护人类生存的环境等都有极重要的作用，国外炼油催化剂制造业从宏观的产业发展方面看，有如下特点。

       ① 催化剂生产厂家兼并、联合，以加强竞争地位：据美国《油气杂志》1999年对世界炼油催化剂市场的品种调查，全球有催化剂品种825种，生产厂商27家，而1997年分别为790种和31家。许多厂家扩大了产品种类，使其新增产品的数量超过了被淘汰的产品数量。

       上个世纪90年代以来，Akzo(阿克苏)兼并了Filtrol的催化裂化催化剂，Engelhard(恩格尔哈德)兼并了Harshaw的加氢催化剂。英国的ICI Katalco、Dycat国际，美国的Acreon催化剂和LaRoche工业公司已经不复存在。1998年9月，ICI集团将它5个同催化剂业务相关的公司(ICI Katalco，Unichema，HTC，Vertec和Tracerco)合并成立了Synetix公司。1999年，Synetix又收购了Dycat。2022年CRI国际公司收购了Kataleune公司，并对产品进行了优化。CRI同时拥有Criterion和Zeolyst国际各50%的股份。与此同时，Kataleuna退出了石脑油催化重整和加氢裂化催化剂领域，进入烃类蒸汽转化和二甲苯异构化领域。

       2000年，雪佛龙研究和技术公司(雪佛龙产品公司分部)与鲁姆斯催化剂公司(鲁姆斯公司分公司)组建了雪佛龙-鲁姆斯公司(CLG)，CLG现生产加氢裂化、缓和加氢裂化、润滑油脱蜡和加氢精制催化剂。另外，CLG公司STARS催化剂是由阿克苏-诺贝尔公司生产的CLG产品，它组合了阿克苏-诺贝尔公司STARS技术。

       美国先进炼制技术(ART，Advanced Refining Technilogies)公司(雪佛龙油品公司与格雷斯-戴维逊公司的合资企业)于2022年8月收购日本能源公司(JEC)和它的子公司东方催化剂公司(OCC)的加氢处理催化剂技术业务。ART日本子公司ART KK公司在日本日立的东方催化剂公司工厂生产催化剂，并拥有JEC公司在东登(Tota)的催化剂研究中心。

       Johnson Matthey公司(JM)于2022年收购前ICI公司Synetix催化剂分部

       在燃料催化剂领域，前5位生产商是：格雷斯公司、阿克苏-诺贝尔公司、恩格尔哈德公司、标准催化剂公司(也拥有Zeolyst)和UOP公司。Synetix和南方化学公司位于前10名。

       2022--2022年间，炼油催化剂行业还发生以下变化：恩格尔哈德公司与萨索尔公司组建联盟，在荷兰迪门(De Meen)生产费托合成催化剂；先进炼制技术公司收购Orient催化剂公司加氢处理催化剂业务。

       Albemarle公司于2022年5月以6.25亿美元收购阿克苏-诺贝尔公司炼油催化剂业务，这一举措使这家美国特种化学品集团在美国特种化学品市场上的地位由第10位上升到第6位。收购阿克苏-诺贝尔公司炼油催化剂业务后，Albemarle公司将成为世界最大的HPC催化剂生产商和第二位FCC催化剂生产商。

       ② 根据市场变化，积极调整业务：

       90年代初期，催化裂化催化剂生产能力在4万吨/年以上的公司共有6家，UOP下属的Kalisks公司和克罗斯费尔德(Crsfield)催化剂公司各有两家催化裂化催化剂生产厂，Katalistoks公司生产能力达到215吨/天，由于研究开发费用及制造成本费用较高，而催化剂价格偏低，加之市场前景一般，两家公司在90年代中期相继退出了催化裂化催化剂业务，UOP公司扩展了重整和加氢类催化剂业务，并在石油炼制类的叠合、异构化、硫回收、脱臭、克劳斯装置尾气处理等方面开拓业务。

       Grace Davison(格雷斯-戴维逊)是世界上催化裂化催化剂第一大制造厂家，其他依次为Akzo-Nobel(阿克苏-诺贝尔)、Engelhard(恩格尔哈德)、催化剂和化学工业公司、墨西哥石油研究院。Akzo-Nobel的业务范围很广，Engelhard在汽车尾气净化催化剂方面的业务扩展很快，其宣称占有世界市场份额的1/3。环保法规推动了生产清洁燃料(包括脱硫)催化剂市场的发展，今后几年内潜力巨大。戴维逊公司推出了催化裂化用SuperSaturn催化剂，中试表明，可使催化裂化汽油降硫50%~70%。格雷斯公司戴维逊催化剂分部在渣油裂化催化剂开发方面取得了一系列重大技术突破。这些技术包括：Midas—氧化铝溶胶催化剂用于渣油最大量裂化和改质，该公司查里斯湖装置已完成数百万美元的投资扩建，用以生产氧化铝溶胶催化剂；Impact—用于渣油催化裂化时具有最大的焦炭选择性，Impact堪称是近10年来最大的突破之一。

       戴维逊公司2022年生产低硫汽油的催化剂销售额增长30%~40%，欧美清洁空气法规的推行使前景继续看好。戴维逊在FCC降硫催化剂市场推出Impact催化剂，用于处理重质渣油，现已应用于6套FCC装置。另外，该公司FCC降硫催化剂Surca品牌的销售额也上升。还推出使用膜法系统的Sbrane降硫技术，已完成验证试验，正在推向商业化。

       格雷斯-戴维逊公司与雪佛龙公司的合资企业—先进炼制技术公司(ART)的加氢处理业务得以发展，ART的关键催化剂业务是将其ApART催化剂系统用于催化裂化进料的加氢处理，低硫FCC进料对生产清洁燃料将起重要作用。

       C & C T(催化剂和化学工业)公司是世界上最大的加氢催化剂供应商，生产的催化剂包括加氢处理、加氢裂化、加氢精制、异构化和石脑油催化重整等领域。

       恩格尔哈德公司从事的催化剂业务涉及：炼油、天然气合成油(GTL)、石油化工和聚烯烃领域。特别在炼油领域，于2022年推出分散的基质结构(DMS)平台技术，DMS技术堪称是25年来催化裂化催化剂的重大突破。采用基于DMS的NaphthaMax催化剂，汽油产率可提高2%。使用实例表明，提高2%汽油产率，相当于增产汽油151立方米/天。另外，还提高了转化率和其他产品产率，总效益超过1000万美元/年。恩格尔哈德公司最近又推出新型沸石分子筛催化剂：Flex-Tech催化裂化催化剂，该催化剂也基于DMS技术，可大大提高从重质渣油或高含杂质进料生产的汽油产率，该催化剂体系还可钝化重质进料中可能污染催化剂的镍、钒等金属。由DMS衍生的催化剂产品已用于世界70多座炼油厂，现占恩格尔哈德FCC催化剂40%以上。

       恩格尔哈德公司推出基于分子筛的添加剂，可使炼油厂加工宽范围的原油，而无需改变FCC催化剂。这种添加剂名为Converter，2022年进行了9次工业试验(在澳大利亚、欧洲、墨西哥和美国)，业已表明：可使FCC油浆减少50%以上，而反应温度不增高，还提高了产品产率。使用Converter可提高炼油厂加工的灵活性，这种添加剂可掺合用于所有FCC催化剂中。Converter是恩格尔哈德公司专有的分散基质结构(DMS)分子筛技术的第三种产品。恩格尔哈德还推出新技术—CleanOx和OxyClean，控制FCC的NOx排放，使炼油厂低费用地满足或超越美国环保局的规范。CleanOx和OxyClean是环境友好的添加剂，可大大减少FCC装置NOx排放，而不影响装置操作性能。

       炼油催化剂生产商阿克苏-诺贝尔公司2022年销售额(包括合资企业)增长了32%，达到5.9亿美元。该公司FCC催化剂占全球市场份额超过30%，加氢处理催化剂占全球市场份额也达到30%。该公司推出了FCC汽油降硫的Resolve添加剂

       阿克苏-诺贝尔公司推出Stars加氢催化剂，同时与埃克森美孚公司合作推出Nebula催化剂体系，两者均用于生产低硫燃料。

       阿克苏-诺贝尔公司的Nebula催化剂是近20年来脱硫技术的最重要进展，其使柴油的脱硫效率是常规技术的两倍，将工业推广用于生产超低硫柴油。许多炼厂可采用该技术生产含硫小于10μg/g柴油，无需追加或很少追加投资。现己应用于三套工业装置，这些装置原先生产含硫350μg/g柴油，改换催化剂后可在较低温度(325℃)下生产含硫2~3μg/g柴油。在FCC环境催化剂方面，阿克苏-诺贝尔公司的脱除NOx添加剂可使NOx减少40%~80%。

       ABB鲁姆斯公司全球技术分部的销售额达20亿美元/年，其中催化剂和工艺过程技术转让价值2亿美元/年，涉及石油化工和化工催化剂，如苯乙烯催化剂。

       南方(Sud)化学公司催化剂销售额达3.751亿欧元/年(3.245亿美元/年)，其中1/3来自炼油催化剂业务。南方化学公司在炼制催化剂方面近期取得一些新进展。在脱芳技术上，开发的高度抗硫的ASAT脱芳催化剂可用于瓦斯油改质生产超清洁燃料，ASAT催化剂技术可采用现有的加氢处理装置无需改造作为第一段单元，再通过第二段脱硫反应器就可加工500PPm的含硫物流。在加氢方面，新一代的NiSAT催化剂可用于炼厂溶剂或白油加氢以及用于汽油物流脱苯。在加氢脱硫方面，当柴油燃料含硫为15PPm时，柴油的低温流动性成为关注问题，该公司基于沸石的HYDEX催化剂可单独使用或与加氢脱硫催化剂在现有加氢处理装置中组合使用。在石脑油异构化方面，基于沸石的HYSOPAR催化剂可提高苯生成汽油调合用异构化油的能力。使用催化剂还可减少炼厂排放污染，包括VOC转化、CO氧化和NOX脱除。一些含特定金属的沸石催化剂可促进NOX选择性催化还原，并使VOC排放大大降低，南方化学公司已将新型催化剂PRO?VOC2A推向商业化应用，通过氧化使VOC(挥发性有机化合物)转化成CO2和水蒸汽，可使VOC排放达到微量。

       IFP和Procatalyse公司炼制催化剂分部的合资企业Axens公司开发了Axens Prime-G 工艺和催化剂用于FCC汽油脱硫。道达尔公司己决定在安特卫普炼油厂等三座炼油厂应用Prime-G工艺生产清洁汽油的催化剂系统。Prime-G工艺可使FCC汽油含硫减小到小于10PPm。Prime-G技术已转让了70套装置，生产“绿色”汽油8170万吨/年。另外，Fortum油气公司已使芬兰诺特利炼油厂Prime G 装置成功投运，该24.5万吨/年装置采用Axens公司技术和催化剂，工业化运行表明可使FCC汽油脱硫至16PPm。

       Axens公司在FCC汽油加氢处理、催化重整、烷烃异构化和加氢处理/加氢裂化催化剂领域的业务快速发展，2022年签署了用于FCC汽油脱硫的Prime-G 催化剂技术转让项目19个，大多项目在北美，2022~2022年该业务可望在中东和亚洲得以拓展。

       恩格尔哈德公司特定设计的吸附剂技术S Zorb已于2022年用于大陆菲利浦斯公司炼厂86万吨/年大型汽油脱硫装置，可使汽油中硫脱除高达99%。恩格尔哈德公司开发了利用FCC助剂作为降低NOx和SOx排放的经济而有效的方法。

       格雷斯公司所属戴维逊催化剂公司投资数百万美元完成了美国查里斯湖联合企业中FCC催化剂装置的扩建，生产戴维逊优质FCC催化剂，包括Aurova-XLC和渣油FCC催化剂Impact。戴维逊也与埃克森美孚研究工程公司合作生产埃克森美孚AdVante FCC催化剂。

       天然气制合成油(GTL)催化剂在今后几年内将以两位数的速率增长。在建的GTL能力超过1350万吨/年，萨索尔、雪佛龙德士古、壳牌和大陆菲利浦斯公司等均参与其中，预计到2022年，GTL市场将达4500万吨/年。GTL催化剂拥有发展机遇。

       ③ 广泛开展国际间的合作：

       国际上大的催化剂公司，已基本上没有地域的概念，他们采取兼并、合作或合资建新厂的方式，广泛扩展在世界各地的业务，达到占领市场的目的。Akzo公司是1969年由AKU集团和Akzo集团组成的，1994年Akzo公司和EKA Nobel公司合并成立了Akzo-Nobel(阿克苏-诺贝尔)公司，这大大加强了该公司的战略地位。其年销售额达140亿美元，有7 000名雇员，其中有6 000多人从事研究与开发工作。Akzo-Nobel公司的催化剂制造业务非常广泛，其生产的催化剂有催化裂化催化剂、加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂、异构化催化剂、化工过程催化剂等几大类。Akzo-Nobel除在其本部荷兰的阿姆斯特丹设有生产厂外，还在美国的休斯顿、洛杉机、巴西的Santacruy及新加坡等地建设生产厂，其催化裂化催化剂生产能力已达到18万吨/年，在阿姆斯特丹的生产能力为5万吨/年。Akzo-Nobel积极开展和国际上同行之间的合作业务，如其加氢类催化剂生产，有与日本凯金公司(Nippon Ketjen)联合生产的产品，还与埃克森美孚、凯洛格和菲纳研究公司三家公司联盟，推出成套中压加氢裂化技术。

       ④ 依托母公司的强大技术后盾，进行一体化服务：

       美国《油气杂志》2022年世界炼油催化剂汇编中列入的炼油催化剂生产厂家，催化裂化催化剂为5家，加氢裂化催化剂为11家，中压加氢裂化催化剂为10家，加氢处理催化剂为12家，加氢精制催化剂为14家，催化重整催化剂为5家。这些催化剂生产厂家有的同时介入几类催化剂生产业务，实际纳入OGJ统计的为19家。19家催化剂制造公司中，有相当一部分是世界500强跨国公司的下属公司，其中典型的是埃克森(Exxon)研究与工程公司、UOP公司、巴斯夫公司，它们的母公司是世界石化工业的巨头，母公司还开展炼油新工艺开发、工艺设计、成套设备提供等等业务。

       相当部分的炼油催化剂是与新开发的炼油工艺一起推出的。如在柴油的脱硫、脱芳烃方面，许多加氢催化剂生产公司都有自己开发的工艺，如美国鲁姆斯公司(ABB Lummus Crest Inc.)和标准催化剂公司(Criterion Catalyst Co.LP)联合开发的Synshift/Synsat工艺、美国环球油品公司(UOP)的Hydrofuning工艺以及Akzo-Nobel公司、托普索公司(Topsee)等均开发了各有特色的工艺。

       ⑤ 催化剂生产厂家的地区分布相对集中：

       大的炼油催化剂公司都集中在欧美地区，并在南美的巴西、阿根廷建有催化剂厂，大洋洲、非洲和中东地区未见有催化剂生产厂投产的报道，亚洲的韩国、印度、新加坡都有合资建造的催化剂厂，印度催化剂生产的民族工业也有所发展，但总体技术水平比较落后，日本的炼油及环保催化剂研究活跃，有关炼油催化剂生产主要集中在触媒化成株式会社一家，日本在炼油及环保催化剂的研制和生产方面与欧美公司的合作比较多。

第四篇：合成氨

       节能型合成氨工艺与技术

       10化工05班 吴林强 1001110526

       1、合成氨工艺概述

       合成氨生产与国民经济密切相关,其产品氨是制造化肥和其它许多化工产品的原料。合成氨生产过程因所采用的原料和净化、合成方法的不同形成了不同的工艺流程,能量消耗也有差别。就合成氨典型流程而言,一般分为以下三种:(1)以煤为原料的中小型合成氨流程,如碳化工艺流程、三催化剂净化流程。特点是生产能力较低,吨氨能耗较高。

       (2)以天然气为原料的大型合成氨流程,采用蒸汽转化、热法净化生产方法。特点是生产能力大,设备效率和能量利用率高,吨氨能耗小。

       (3)以重油(或煤)为原料的大型合成氨流程,采用部分氧化、冷法净化生产方法。特点是生产能力大,吨氨能耗较小。

       选用什么方法合成氨,应根据原料、工艺要求和技术经济比较,力求经济合理和操作可靠。合成氨生产是耗能大户。吨氨生产成本中能源费用占70%以上,因而能耗是衡量合成氨技术水平和经济效益的重要标志之一。合成氨生产中所用原料和燃料有一次能源——煤、石油、天然气等;二次能源——电、蒸汽、热水等。吨氨能耗的降低体现合成氨技术的进步,如何合理、高效利用能源,作好节能降耗工作,对合成氨生产具有重要意义。

       2、节能型合成氨工艺 2.1 凯洛格(Kellogg)工艺

       美国凯洛格公司设计的第一套低能耗大型合成氨装置于1983年建成投产,吨氨能耗为29.31GJ。20世纪90年代后,该公司与英国石油公司(BP)合作开发的更先进的合成氨工艺——KAAP和KRES组合技术,将吨氨能耗降到25.96~27.21GJ,这是对合成氨工艺的重大突破。

       KAAP技术采用低温低压下高活性的氨合成Fe系催化剂。KRES技术为自热式转化技术,设备由换热式一段转化炉和绝热式二段转化炉组成,从二段炉出来的热转化气通过换热向一段炉提供所需全部热量,使能耗大为降低。2.2 布朗(Braun)工艺

       美国布朗公司的节能措施主要是减少燃料天然气用量,即减少一段转化炉负荷(出口CH4含量从原10%提高至30%左右),增大二段转化炉负荷并在此加入过量空气(产生大量反应热,提供残余CH4转化所需热量),从而使一段炉温降低,燃料天然气用量减少。同时,采用深冷净化脱除过量的氮,并用燃气透平驱动空气压缩机,吨氨能耗为28.4GJ。我国对引进的布朗装置的一段转化炉采用了低水碳比节能技术,氨合成采用了三塔三废热锅炉回路流程,利用余热产生高压蒸汽,进一步降低了能耗。2.3 ICI工艺

       英国ICI公司的AM-V流程,除了采用布朗工艺的一些节能措施外,最主要的特点是开发、应用了在低温低压下活性好的氨合成Fe-Co催化剂。1988年, ICI公司又开发了流程简化、规模缩小的LCA工艺,建成2套日产450t氨的装置,吨氨能耗为29.31GJ,证明了中型合成氨装置也可达到与大型合成氨装置相当的节能水平。2.4 KPK工艺

       KPK工艺是KRES /PURIFIER /KAAP的简称,该工艺包含了Kellogg、Braun先进技术,主要有用换热式转化器替代传统的一段转化炉,采用钌系催化剂和深冷净化技术等,是新型的合成氨节能工艺。

       3、合成氨节能技术

       20世纪70-90年代,我国陆续引进了31套大型合成氨装置。对于日产1000t合成氨厂而言,其转化工序能耗占第一位,蒸汽动力系统能耗占第二位,合成工序能耗占第三位。国外开发的各种节能新工艺中,许多节能技术成果用于我国现有合成氨厂的挖潜改造同样有效,现按工序分述如下: 3.1 转化工序

       (1)调整一、二段转化炉负荷,使一段炉温降低,燃料天然气用量减少,降耗明显。(2)采用蓄热式或热管式换热器加热助燃空气,使烟道气排放温度从250e降至120e,可回收热量1.17GJ /t。

       (3)采用低水碳比操作,使H2O /C(摩尔比)从315降至2.5,H2O /C每降低0.1可节能0.12GJ /t。

       (4)设置天然气蒸汽饱和器,用水冷激预热后的天然气自产水蒸汽,减少了外供蒸汽。(5)采用新型转化器——管式换热转化炉进行一段转化,取消传统的外部加热式一段转化炉,热能消耗下降。

       (6)提高转化压力至4.5MPa,每1t可以节能01191GJ。3.2 变换工序

       (1)采用低温高活性、适应低汽气比反应的新型催化剂替代传统催化剂,变换炉温降低,从而降低蒸汽用量。

       (2)采用水冷列管式变换炉,并通过饱和热水器回收变换反应热。(3)中小型合成氨厂,可采用饱和热水塔流程回收部分水蒸汽。3.3 脱碳工序

       (1)采用先进的物理吸收法,如我国开发的NHD法(类似于Allied公司的聚乙二醇二甲醚法),脱碳能耗降低。

       (2)采用改良的化学吸收法,如低能耗本-菲尔法,再生能耗可降低60%。

       (3)采用活化MDEA法,能耗比低能耗本-菲尔法还低,仅为(3.2-4.25)x104kJ /kmolCO2。3.4 精炼工序

       (1)采用深冷分离法,在低于-100e条件下除去惰气并调整氢氮比,使合成回路不需放空。此法与前述二段转化炉加入过量空气的节能措施相配套,亦可脱除过量的氮。

       (2)采用分子筛变压吸附代替甲烷化,脱除微量CO、CO2、CH4、Ar,简化了净化流程。甲烷排放气可用作一段转化炉燃料,提高热利用率。3.5 压缩工序

       (1)压缩机与循环机分开,避免压缩机内部从循环段向高压段因气体泄漏造成动力损失。

       (2)提高蒸汽透平效率,在运行操作中维持蒸汽参数的最佳化。(3)采用分子筛干燥入塔氢氮气,以节约压缩机动力。

       (4)采用燃气透平驱动空气压缩机,可使燃料天然气能耗降低2.093GJ /t。3.6 合成工序

       (1)采用新型节能合成塔,如径向、轴径向、卧式或冷激式塔,氨净值高,热能利用充分,并且压降小,可有效降低压缩机的功耗。(2)采用低温低压高活性Fe-Co系催化剂,操作压力可降到8~10MPa,明显减少了压缩机功耗。

       (3)采用中空纤维膜分离装置,回收合成尾气中的H2。(4)二级氨冷出口气氨送冰机回收冷量。

       (5)利用氨合成反应热副产高压蒸汽(凯洛格、布朗、ICI工艺共同的特点)。3.7 联合节能

       (1)合成氨与合成尿素装置的联合合成尿素的原料氨全部来自氨合成系统,冷冻 系统的负荷降低,动力消耗亦减少;同时将尿素与合成氨装置的蒸汽系统联合/捆绑0,实现节能降耗。

       (2)合成氨与合成甲醇装置的联合用天然气制甲醇会出现过量的氢,将其输入合成氨系统,在二段转化炉中用过量空气补充氮。另外,氨-甲醇联合装置可将合成氨系统多余的CO2供给合成甲醇系统进行组分调节,从而减少甲醇装置的排放气量。我国合成氨工业展望

       跨入21世纪,我国合成氨年产量已超过3000万吨，从生产能力到总产量都位居世界第一。其中,以天然气为原料的30多家大型合成氨装置,因其产量高、能耗低成为我国合成氨生产的主力军。通过对引进技术的消化吸收和知识创新,我国已掌握了具有世界先进水平的合成氨工艺与技术,同时也促进了中小型合成氨厂的技术进步。根据我国国情,目前还不能用大型厂取代所有的小型厂,在相当一段时期,仍然是大、中、小厂并存的状况。所以对中、小型厂还需很好地加以利用和进行技术改造,尤其对以煤为原料的中、小型厂,节煤节电是节能关键。在过去的近10年间,已有400多家中、小型厂采用蒸汽自给节能技术,吨氨能耗有降至44.25GJ的,平均下降了约12%,节能效果显著。

       近年来,合成氨净化双甲工艺升级为醇烃化新工艺,已在国内近30家化肥企业推广应用。将双甲工艺中的甲烷化部分革新为烃化反应,即为醇烃化工艺,除联产甲醇外,还生产车用燃油。该新工艺可减少原料气中24%的H2耗量及80%的放空气量,还可省去甲醇化后的净醇工艺,为合成氨工业开创了节能降耗的新途径。

       展望21世纪,合成氨节能技术将会得到更广泛、科学地开发和应用,我国合成氨工业将可持续、更快速地向前发展。

第五篇：合成氨（范文）

       合成氨生产技术综述

       一.合成氨生产技术的发展过程及生产技术现状

       1.传统型蒸汽转化制氨工艺阶段

       从20世纪20年代世界第一套合成氨装置投产，到20世纪60年代中期，合成氨工业在欧洲、美国、日本等国家和地区已发展到了相当高的水平。美国Kellogg公司首先开发出以天然气为原料、日产1 000 t的大型合成氨技术，其装置在美国投产后每吨氨能耗达到了42．o GJ的先进水平。Keuogg传统合成氨工艺首次在合成氨装置中应用了离心式压缩机，并将装置中工艺系统与动力系统有机结合起来，实现了装置的单系列大型化(无并行装置)和系统能 量自我平衡(即无能量输入)，是传统型制氨工艺的最显著特征，成为合成氨工艺的“经典之作”。之后英国ICI、德国uhde、丹麦T0psoe、德国Br肌n公司等合成氨技术专利商也相继开发出与KeⅡogg工艺水平相当、各具特色的工艺技术，其中Topsoe、ICI公司在以轻油为原料的制氨技术方面处于世界领先地位。这是合成氨工业历史上第一次技术变革和飞跃。

       2.低能耗制氨工艺阶段

       2．1低能耗制氨工艺

       具有代表性的低能耗制氨工艺有4种：Kellogg公司的KREP工艺、Braun公司的低能耗深冷净化工艺、uHDE—ICI—AMv工艺、Topsoe工艺。与上述4种代表性低能耗工艺同期开发成功的工艺还包括：①以换热式转化工艺为核心的IcI公司LCA工艺、俄罗斯GIAP公司的Tandem工艺、Kel．1099公司的KRES工艺、Uhde公司的CAR工艺；②基于“一段蒸汽转化 等温变换 PSA”制氢工艺单元和“低温制氮”工艺单元，再加上高效氨合成工艺单元等成熟技术结合而成的德国Linde公司IAC工艺；③以“钌基催化剂”为核心的Kellogg公司的KAPP工艺。低能耗制氨工艺技术主要以节能降耗为目的，立足于改进和发展工艺单元技术，其主要技术进展包括：

       ①温和转化。一段转化炉采用低水碳比、低出口温度、较高的出口cH4含量操作，将负荷转移至二段转化炉；同时二段转化炉引入过量空气，以提高转化系统能力。②燃气轮机。使用燃气轮机驱动空气压缩机，并与一段转化炉紧密结合。③低热耗脱碳。采用低热耗Be面eld或。一MDEA脱碳，以降低能量消耗。

       ④深冷净化。Braun公司采用深冷净化，在合成气进入氨合成回路之前脱除其中的cH4和部分Ar，并调节合成气中H2与N2摩尔比为3：1；uhde—IcI—AMV采用深冷净化，在氨合成回路之中回收弛放气中的H2。

       ⑤效率更高的合成回路。采用新型氨合成塔和低压高活性催化剂，以提高氨合成转化率、降低合成压力、减小回路压降、合理利用能量。Kellogg公司采用卧式径向合成塔和小颗粒、高活性催化剂；uhde公司和T0psoe公司均采用了立式径向流动合成塔 和小颗粒、高活性催化剂。

       2．2 以部分氧化工艺为核心的重油或煤气化

       (1)重油气化。以部分氧化工艺为核心的重油气化技术，主要有SheⅡ和Texaco两家公司的技术。自1956年开发出第一台渣油气化炉至今，世界上先后建成了140多套装置，用于合成氨、甲醇、纯氢和羰基合成等。由于国外以重油为原料的合成氨装置所占比例很小，且近年来受到石油危机和洁净煤气化技术的挑战，竞争力较差，其技术进展不大。主要 的进展包括：①结构多样化、气化压力提高、设备大型化；②改进气化炉烧嘴，以降低氧／油比、蒸汽／油比，从而降低氧耗、汽耗，改善经济性；③改进雾化喷嘴的结构和材质，以适应石油深加工带来的重油重度加重的问题；④炭黑回收部分开路，以适应石油深 加工带来的重油原料中重金属含量升高的问题。

       (2)煤气化。20世纪80年代初到90年代末，煤气化技术再度引起人们重视，对洁净煤气化技术进行了大量的开发研究，取得了重大的进展，开发出众多的煤气化技术，包括：以Texaco公司和Destec公司为代表的水煤浆气化、以sheu公司和德国Prenno公司为代表的粉煤气化、以Lu蛹公司为代表的固定床煤气化等。并率先在IGcc领域进行了示范性大型化商业化装置的运转，Texaco工艺和Lu蛹工艺在合成氨生产中也得以应用，并取得了良好的效果。2．3 传统型制氨装置的节能增产改造 以节能降耗为目的的技术开发成果，在传统型合成氨装置的节能改造和增产改造中也得到了广泛的应用；同时针对传统型合成氨装置，也开发出了许多新的节能和增产技术。在20世纪80年代中期到90年代中期，传统型合成氨装置大多进行了2轮技术改造，基本实现了节能增产的目标，技术水平大大提高，缩小了与低能耗制氨工艺的差距。

       (1)第一轮改造。主要采用节能降耗新技术，改造后，传统天然气合成氨装置每吨氨的能耗由41．87 GJ降至35．7 GJ左右，传统轻油合成氨装置每吨氨的能耗下降为37．16 GJ。其采用的技术主要包括：一段转化炉烟气余热回收预热燃烧空气；增设转化炉蒸汽过热烧嘴；脱碳改为低热Benfield；合成气压缩机前加氨冷器；采用casale或Topsoe轴径向内件对合成塔内件进行改造。

       (2)第二轮改造。主要采用节能增产新技术，将产量扩充至日产l 200 t以上，传统天然气合成氨装置吨氨能耗进一步降至32．7 GJ，其采用的技术主要包括：空气压缩机、合成气压缩机汽轮转子扩能增效；一段转化炉管更新为大口径薄壁HP50管；一段转化炉对流段空气预热器盘管改造；二段转化炉更换新型烧嘴；高温变换炉和低温变换炉安装内件，成为轴径向炉；增设小低变炉；脱碳在四级闪蒸的基础上进一步改造。

       3.装置单系列产量最大化阶段

       近10年来，由于低能耗装置吨氨能耗已经降至28 GJ的水平，接近了理论能耗数值(22 GJ)，节能降耗的余地已经很小(预计合成氨装置吨氨能耗将难以降低到26 GJ以下)，而且即使能够降低，其对装置的经济性也将很小。基于此，为了进一步改善装置的经济性，技术专利商均开始转向以实现单系列合成氨装置产量最大化为首要目标的研究开发。与此同时，在高油价背景下，用煤等劣质原料制氨重新受到重视，以Texaco水煤浆气化和Shell粉煤气化为代表的煤气化技术在改造和新建装置中得到了使用。3.1装置单系列产量最大化

       世界级合成氨装置的规模越来越大，以利用较大的产量带来规模经济效益。20世纪80年代投产的世界级合成氨装置的平均产量为1 120 t／d，而最近投产的世界级合成氨装置的产量大多已接近2 000 t／d，且主要按照现有技术进行放大。至今为止，uhde公司已经推出了日产3 300 t合成氨技术，KBR、Topsoe、Lu蛹公司均推出了日产2 000 t合成氨技术。(1)uhde技术

       ①加氢脱硫原料气在脱硫工段对加氢反应器和脱硫反应器的尺寸没有限制，很容易增加气体流量。必要时可以安装2台脱硫反应器，从而允许装置运行时更换反应器中的氧化锌。②工艺实践证明，离心式压缩机和整体齿轮式离心压缩机适用于产量高达3 000 t／d的装置。

       ③开发出具有内部绝热冷气出口管的顶烧式一段转化炉，易于应用任何产能的装置，而不需改变其基本结构。2台最大的一段转化炉为甲醇生产合成气装置，分别装有630根和920根管子。3 000 t／d合成氨装置所用的一段转化炉采用最新设计和材料，只用了460根管子。④二段转化炉也可用于产能增加的装置，其特点是通过安装在容器壁的喷嘴增加工艺空气。其优点是通过涡流形式注入空气，可以达到工艺空气与转化气的适当混合。充分的驻留时间允许在燃烧区完全反应，同时避免内件过热和火焰冲击。⑤为满足大型装置一氧化碳变换对催化剂容量的要求，可以设计用于高温和低温一氧化碳变换的反应器。

       ⑥二氧化碳脱除推荐使用BAsF公司的MDEA工艺，在能量和热量平衡方面最符合uhde公司的理念，并且将对大型装置没有限制。

       ⑦合成气压缩对于当前2 200 t／d装置，制约产能的主要因素是合成气压缩机。uhde公司正在开发一种新型合成气压缩机，这种压缩机适用于未来产能可高达3 000 t／d的装置。⑧氨合成回路设计基础是3层2个合成塔，废热锅炉位于各反应器下游。所有工艺和容器的设计参数都满足大规模装置的要求。

       ⑨uhde公司在sAFcO合成氨装置中，通过采用“双压氨合成工艺”，巧妙地突破和解决了合成气压缩机和合成回路对装置单系列产能为3 000 t／d的限制，应用于已在2 000 t／d合成氨装置中验证过的工艺过程和设备，率先实现了3 300 t／d合成氨的目标。BAsF公司在比利时采用uhde技术建成了2 060 t／d的合成氨装置。“双压氨合成工艺”在合成气压缩机2个压缩气缸之间设置新鲜合成气的低压氨合成系统，低压缸出口压力为11 MPa，与低压法氨合成相匹配，并在此系统中分离部分产品；之后在低温下进一步压缩至21 MPa，进入氨合成回路进行高压氨合成。这样不仅减少了合成气压缩的量，而且也减小了合成回路的设备尺寸。

       减小了合成回路的设备尺寸。(2)Kellogg技术

       ①Kellogg公司和Bm帅&Root公司合并为KBR公司之后，在特立尼达采用KBR(KAAP)工艺建设了4套2 000 t／d的合成氨装置。

       ②KAAP工艺以钌基催化剂为核心，由于该催化剂具有低压、高活性的特点，与其他催化剂相比其用量较少；合成回路能够在较低压力下运行，且合成回路的氨转化率高。低压操作可以使用单系列合成气压缩机，并节省装置投资。KAAP催化剂的高活性使大产能成为可能，同时不需要较高的压力和多台合成塔。

       ③KBR公司也设计了4 000 t／d装置，除了一段转化炉和氨合成塔为并列设置外，其他设备均为单系列。(3)Topsoe技术

       Topsoe公司合成氨技术的最新进展包括：改进的转化炉设计；用于二段转化炉的新型管式烧嘴；改进的S一200氨合成塔设计；中压蒸汽冷凝液汽提；改进的触媒结构。这些新技术在拉丁美洲的2个世界级规模的项目中得到应用。Pmfeni项目的特点是2 050 t／d合成氨装置与3250 t／d尿素装置单系列配套生产。该装置构成世界上最大的农用合成氨／尿素联合工厂，其最终产品是粒状尿素。其合成氨装置采用Topsoe公司低能耗合成氨工艺，包括脱硫、一段和二段转化、二步变换、MDEA法二氧化碳脱除、甲烷化、压缩、S一200氨合成回路、氢气回收装置和产品回收。转化炉使用现代转化炉管材，并对侧烧炉设计进行了改进，允许在更高的压力和热流下操作。转化炉设计紧凑，只用了264根管子。通过引入新的管口烧嘴，增加了整套装置的稳定性。改进的催化剂允许减小转化炉尺寸。当原料气中碳氢化合物比例较高时，Topsoe工艺包括1台预转化炉，将碳氢化合物转化为甲烷、碳氧化合物和氢气。如果把来自预转化炉的气体加热到650℃左右，那么一段转化炉的负荷可降低25％以上。这样，为3 000 t／d装置设计一段转化炉就不再困难了。二氧化碳脱除采用BASF公司的MDEA工艺，该部分装置的流体流速非常高，因此需要大型设备，低压容器的直径在6 m左右。氨合成系统以T0psoe s一200径流式氨合成塔为基础，回路压力19．12 MPa，以获得较高的单程氨转化率，氨合成塔的直径只有3 m。如果要求产量达到3 000 t／d，那么可以在s一200合成塔后再增加一个单层径流式S一50合成塔。(4)Lurgi技术

       h蛹公司开发出以“自热转化ATR”为核心技术的Megammonia工艺。Megammonia工艺装置包括自热转化(6 MPa，ATR)、高温变换(5．5 MPa，HrI's)、气体净化(5．2 MPa，RNwu)、氨合成(20 MPa，Synth．)等工艺单元。3．2合成氨装置的结构调整

       由于石油价格的飞涨和深加工技术的进步，以“天然气、轻油、重油、煤”作为合成氨原料结构、并以天然气为主体的格局有了很大的变化。基于装置经济性考虑，“轻油”和“重油”型合成氨装置已经不具备市场竞争能力，绝大多数装置目前已经停车或进行以结构调整为核心内容的技术改造。其结构调整包括原料结构、产品结构调整。由于煤的储量约为天然气与石油储量总和的10倍，以煤为原料制氨等煤化工及其相关技术的开发再度成为世界技术开发的热点，煤有可能在未来的合成氨装置原料份额中再次占举足轻重的地位，形成与天然气共为原料主体的格局。

       原料结构调整主要是“油改气”(利用部分氧化工艺将原料改为天然气)和“油改煤”(利用煤气化工艺将原料改为煤或石油焦)。原料结构调整方案中主要考虑的是资源条件及其地理位置，以经济效益(包括装置投资、操作费用、生产成本)为标准进行确定。天然气是合成氨装置最理想的原料，且改造时改动量最小、投资最省，应以优先考虑；但如果不具备以天然气为原料的基本条件(资源和地理位置)，则以“原料劣质化”为主，进行“煤代油”或“渣油劣质化”的技改。为了尽可能地增大投资效益，可以适当扩大气化部分的规模，通过“配气方案”实现氮肥一C，化工及其衍生物产品的联合生产，以实现产品结构的调整。这样不仅联合生产装置投资较低，而且能够实现合成气的有效合理利用，操作费用和生产成本将会大幅度降低，经济上将更加具有竞争力。目前上述结构调整工程已经开始实施，由于资源条件及其地理位置的原因，对轻油型合成氨装置进行了“油改煤”的技术改造，而重油型合成氨装置则进行了“油改气”技术改造，并取得了预期效果，有力地推动了天然气部分氧化工艺技术和煤气化工艺技术的进步。

       4.现状

       中国的氨气大多数产自煤气化,世界氨气主要由天然气生产.目前我国是世界上合成氨量最大的国家，拥有大型氮肥装置共计三十四套，有十七套以天燃气为原料，六套以轻油为原料，九套以重油为原料，还有两套以煤为原料。这三十四套大型氨肥装置每年可以生产大约一千万吨氨肥，其下游产品主要包括了硝酸磷肥和尿素。除此之外，我国还有五十五套中型合成氨装置，包括三十四套以煤和焦油为原料的装置，九套以渣油为原料和十二套以气为原料的装置。这五十五套中型合成氨装置年生产能力约为五百万吨，下游产品主要是尿素和硝酸铵，我国还有一百一十二套经过改造生产尿素，原料以煤，焦炭为主的氨合成装置。其中以煤，焦炭为原料的占 96％，以气为原料的仅占 4％。我国引进大型合成氨装置的总生产能力为1000万t/a,只占我国合成氨总能力的1/4左右,因此可以说我国氮肥工业主要是依靠自力更生建设起来的。在此过程中,研究开发了许多工艺技术,促进了氮肥生产的发展和技术水平的提高,包括:合成气制备、CO变换、脱硫脱碳、气体精制和氨合成技术。除上海吴泾化工厂为国产化装置外,其他均系从国外引进,按照专利技术分:以天然气和轻油为原料的有Kellogg传统工艺(10套)、Kellogg-TEC工艺(2套)、Topsoe工艺(3套),及20世纪90年代引进的节能型AMV工艺(2套)、Braun工艺(4套)、KBR工艺(1套);以渣油为原料的Texaco工艺(6套)和Shell工艺(3套);以煤为原料的Lurgi工艺(1套)和Texaco工艺(1套),荟萃了当今世界上主要的合成氨工艺技术。20世纪七八十年代引进的天然气合成氨装置均已对其进行了以节能降耗和扩能增产为目的的两轮与国外装置类似的技术改造,合成氨能耗由4187GJ/t降至3349GJ/t,生产能力提高了15%~22%;轻油型合成氨装置也进行了类似的增产节能技改,将能耗降至372GJ/t,生产能力提高了15%左右。20世纪80年代引进的渣油型合成氨装置也进行过增产10%的改造,主要改造内容是气化装置增设第3系列,空分工艺改为分子筛流程,目前已经具备了实现1100万t/a合成氨的条件。20世纪90年代,在高油价和石油深加工技术进步的双重压力下,为了改善装置的经济性,多套装置开始进行以原料结构和产品结构调整为核心内容的技术改造,原料结构调整包括轻油型装置的油改煤(采用Shell或Texaco煤气化工艺,以煤替代轻油)、渣油型装置的油改气(采用天然气部分氧化工艺,以天然气替代渣油)或渣油劣质化(使用脱油沥青替代渣油);产品结构调整包括转产或联产氢气、甲醇等。

       中国科技大学及中国科学院大连化学物理研究所等科研机构在NsR催化技术领域催化剂性能和结构方面作了初步研究。目前，日本丰田汽车公司和美国福特(Ford)汽车公司在NsR催化技术领域的研究成果显著，前者占据了日本国内市场，正在开拓欧美市场；后者正向工业化迈进。瑞典、德国、意大利和英国的科研机构在催化剂性能、反应机理等方面做了许多卓有成效的工作。

       二.比较不同原料生产合成氨的生产过程

       不同的生产原料采用不同的生产工艺，比如以煤和天燃气为原料的氨合成，通常是采用原料气制备将原料制成含氢和氮的粗原料气。对以煤和焦炭等固体原料的氨合成，通常采用气化的方法制取合成气；对于以渣油为原料的氨合成一般采用非催化部分氧化的方法；对气态烃类和石脑油，工业中一般采用二段蒸汽转化法。合成氨原料气制备完成后一般要进行净化处理，净化处理的主要目的是除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程；

       净化:首先包括进行一氧化碳变换，因为在合成氨的过程中不论采用哪种方式都会产生一氧化碳，这是合成氨中多余的成分.一氧化碳的变换:过程中要放出大量的热，因此对一氧化碳的清除必须分段进行。首先是通过高温变换将一氧化碳转变成二氧化碳和氢气，然后再通过低温变换将一氧化碳含量降低至 0.3%左右；

       脱硫脱碳:因为各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，这些硫和碳的氧化物如果不清除就可能在合成氨生产过程中造成催化剂的中毒，因此在氨合成工序前必须对其进行脱除处理。首先是脱硫处理，脱硫的方法很多，最常用的是采用化学和物理吸收法，可以采用低温甲醇洗法，也可以采用聚乙二醇二甲醚法等。因为在一氧化碳的变换中会残留一些二氧化碳、一氧化碳等成分，粗原料气经 CO 变换以后，变换气中除 H2 外，还有 CO2、CO 和 CH4 等组分，这些成分尤其是二氧化碳会影响着氨合成催化剂，因此要注意对这些气体的排除。排除二氧化碳可以采用溶液吸收法脱除；

       气体精制过程，精制过程是指在原料气在进入合成工序前，清除残留的二氧化碳和一氧化碳气体，进行原料气的最终净化，主要方法有甲烷化和液氮洗等。

       1.以焦炭（无烟煤）为原料的流程

       以焦炭为原料的吨氨能耗为88GJ，比理论能耗高4倍多。碳化工艺流程将加压水洗改用氨水脱除CO2得到的碳酸氢铵经结晶，分离后作 为产品。所以，流程的特点是气体净化与氨加工结合起来。三催化剂净化流程采用脱硫、低温变换及甲烷化三种催化剂来净化气体，以替 代传统的铜氨液洗涤工艺。

       2.以天然气为原料的流程

       天然气先要经过钴钼加氢催化剂将有机硫化物转化成无机硫，再用脱硫剂将硫含量脱除到0.1ppm以下，这样不仅保护了转化催化剂的正常使用，也为易受硫毒害的低温变换催化剂应用提供了条件

       3.以重油为原料的流程

       以重油作为制氨原料时，采用部分氧化法造气。从气化炉出来的原料气先清除炭黑，经CO耐硫变换，低温甲醇洗和氮洗，再压缩和合成而得氨。

       4.以渣油为原料

       采用非催化部分氧化的方法