第一篇：聚乳酸
聚乳酸
理化性质 聚乳酸特性 聚乳酸的优点 生产方法 挤出级树脂的市场应用 注塑级树脂的市场应用 口腔固定材料 眼科材料 聚乳酸PLA在生物医药领域的应用 电子电器领域的应用 一次性用品的应用
CAS号:
聚乳酸 英文名称: 英文同义词: 中文名称: 中文同义词: CBNumber: 分子式: 分子量: MOL File: 聚乳酸化学性质
安全信息
聚乳酸 性质、用途与生产工艺
31852-84-3 1,3-dioxan-2-one
polytrimethylene carbonate;1,3-Dioxan-2-one homopolymer 聚乳酸
聚乳酸;聚三亚甲级碳酸酯;1,3-二氧杂环己烷-2-酮均聚物 CB51260965 C4H6O3 0
31852-84-3.mol理化性质
聚乳酸又称聚羟基丙酸或聚交酯。由乳酸单体缩聚而成的可生物降解的高分子材料。可溶于氯仿、丙酮、二氧六环、二甲基甲酰胺、苯、甲苯等溶剂，不溶于石油醚等饱和烷烃。有良好的生物相容性和血液相容性，体外抗凝血性能好，可被人体降解，以二氧化碳和水排出体外。因此，聚乳酸可制成不同材料，如用熔融挤出法制成纤维作可吸收缝合线；纤维的编织物可作人体组织修补材料；制成薄膜材料用作肌腱组织的防粘连膜、骨膜生长隔离膜、药物缓释载体等。聚乳酸可与其他生物材料复合使用，如与磷酸三钙或碳纤维复合制成板材，可用作接骨板。
聚乳酸PLA的热稳定性好，加工温度170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸、注射、吹塑。由PLA制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，还具有PS相似的光泽度和加工性能，因此具有广阔的市场前景，用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等，目前主要用于服装(内衣、外衣)、建筑、农业、林业、造纸和医疗卫生等领域。
图1为聚乳酸PLA的化学结构式。
聚乳酸特性
聚乳酸简称PLA，是以微生物的发酵产物L-乳酸为单体聚合成的一类聚合物，是一种无毒、无刺激性，具有良好生物相容性，可生物分解吸收，强度高，不污染环境，可塑性加工成型的高分子材料。具有良好的机械性能，高抗击强度，高柔性和热稳定性，不变色，对氧和水蒸气有良好的透过性，又有良好的透明性和抗菌、防霉性，使用寿命可达2～3年。
PLA的化学结构并不复杂，但由于乳酸分子中存在手性碳原子，有D型和L型之分，使丙交酯、PLA的种类因立体结构不同而有多种，PLA具有优异的生物降解性，废弃后一年内能被土壤中的微生物完全降解，生成CO2和水，对环境不产生污染。PLA本身属脂肪族聚酯，具有通用高分子材料的基本特性，有着良好的机械加工性能，能够胜任大多数合成塑料的用途，可用于制作包装材料、家电外壳或作为可降解纤维材料。聚乳酸(PLA)因其原料为可再生的生物资源，被产业界一致认定为新世纪最有发展前途的新型“生态材料”。
聚乳酸(PLA)是一种真正的生物塑料，30天内在微生物的作用下可彻底降解生成CO2和H2O。缺点是脆性高，热变形温度低(0.46MPa负荷下为54℃)，结晶慢，但可分别通过和己内酰胺等共聚和添加结晶促进剂如滑石粉后退火处理加以改性，活性聚乳酸的结晶度可达40%，热变形温度提高到116～121℃。
图2为聚乳酸PLA的产品性能指标图。
聚乳酸的优点(1)聚乳酸(PLA)是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米、甘薯、土豆等)所提取的淀粉原料制成。淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成PLA。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解。随着全球温度不断升高，普通塑料的处理方法依然是焚烧火化，造成大量温室气体排入空气中，而PLA塑料则是掩埋在土壤里降解，产生的二氧化碳直接进入土壤有机质或被植物吸收，不会排入空气中，不会造成温室效应。
(2)PLA具有最良好的拉伸强度及延展度，力学性能及物理性能良好。PLA适用于吹塑、注塑、吸塑、压延等多种加工方法，加工方便，应用十分广泛。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布等。进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等。此外，它也具有与传统薄膜相同的印刷性能，制成各式各样的应用产品。
(3)相容性与可降解性良好。PLA在医药领域应用十分广泛，如可生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线等，低分子PLA作药物缓释包装剂等。
(4)聚乳酸除了有生物可降解塑料的基本特性外，还具备有自己独特的特性。传统生物可降解塑料的强度、透明度及对气候变化的抵抗能力皆不如一般的塑料。PLA和石化合成塑料的基本物性类似，也就是说，它可以广泛地用来制造各种应用产品。PLA也拥有良好的光泽性和透明度，和利用PS所制的薄膜相当，是其他生物可降解产品无法提供的。
(5)聚乳酸薄膜具有良好的透气性、透氧性，它也具有隔离气味的特性。病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面，故有安全及卫生的疑虑，然而，PLA是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。
(6)当焚化聚乳酸PLA时，其燃烧热值与焚化纸类相同，是焚化传统塑料(如PE)的一半，而且焚化PLA绝对不会释放出氮化物、硫化物等有毒气体。人体也含有以单体形态存在的乳酸，这就表示了这种分解性产品具有的安全性。
生产方法
聚乳酸生产是以乳酸为原料，传统的乳酸发酵大多用淀粉质原料，目前美、法、日等国家已开发利用农副产品为原料发酵生产乳酸，进而生产聚乳酸，英文缩写PLA。主要方法有：
(1)直接缩聚法 在真空下使用溶剂使脱水缩聚。日本在这方面做了大量的研究，但最终没有成功实现产业化。
(2)二步法 使乳酸生成环状二聚体丙交酯，再开环缩聚成PLA。这一技术较为成熟，美国Nature Works公司生产PLA的工艺即为该工艺。中国的海正与中科院共同研制的PLA生产技术也与此相似，主要过程是原料经微生物发酵制得乳酸后，再经过精制、脱水低聚、高温裂解，最后聚合成聚乳酸PLA。
(3)反应挤出制备高相对分子质量聚乳酸PLA 用间歇式搅拌反应器和双螺杆挤出机组合，进行连续的熔融聚合实验，可获得由乳酸通过连续熔融缩聚制得的相对分子质量达150000的PLA。利用双螺杆挤出机将低摩尔质量的乳酸预聚物在挤出机上进一步缩聚，制备出较高摩尔质量的PLA。在反应温度为150℃、催化剂用量为0.5%、螺杆转速为75 r/min时可通过双螺杆反应挤出缩聚法快速有效地提高PLA的摩尔质量，而且反应挤出产物分散系数减小，均匀性变好。通过DSC曲线的比较发现，通过反应挤出缩聚法制得的PLA结晶度有所降低，这对改善聚乳酸PLA材料在使用过程中表现出较大的脆性是有益的。以上信息由Chemicalbook的彤彤编辑整理。
挤出级树脂的市场应用 挤出级树脂是聚乳酸PLA的主要用途，主要用于大型超市里新鲜蔬果包装，该类包装已成为欧洲市场链中的重要一员；其次用于一些宣扬安全、节能、环保的电子产品包装上。在这些用途中PLA高透明度、高光泽度、高刚性等优点体现得淋漓尽致，目前已经是PLA应用的主导方向。另外，挤出级树脂在园艺上的应用也开始获得重视，目前在斜坡绿化、沙尘暴治理等领域已有所应用。
然而，PLA的挤出加工却并非易事，仅适合在一些先进的PET挤出成型机上进行加工，且挤出片材的厚度一般只在0.2～1.0mm范围。加工过程对水分含量及加工温度尤其敏感，挤出加工时，一般要求其水分含量要小于50×10-6，这对设备的干燥系统和温控系统又提出了新的要求。加工过程中，如果没有适宜的结晶设备，边料的回收也是一大难题，这也正是市场上有大量PLA边角料在流通的原因。
注塑级树脂的市场应用
在聚乳酸PLA的注塑应用中，较为广泛的是改性后的树脂。尽管纯PLA有着高透明度、高光泽度等优点，但是其硬而脆、加工难度大且不耐热等缺点影响了它在注塑方面的应用。当然，化学、塑料工业界都一直致力于解决这些问题。例如，利用BPM-500这种添加剂可以提高PLA的冲击强度；加入少量一种名为Biomax Strong的乙烯基共聚物可以改进 PLA的韧性；与另一种生物降解树脂PHA共混可以改善PLA的一些性能；另外，日本的科学家们则开发出了一种添加纸浆的耐热PLA树脂。通过以上一些方式改性后的PLA制品牺牲了透明性，但是却改进了PLA在耐热性、柔韧性、抗冲性等方面的缺陷，提高了其加工容易程度，因此应用范围也得到了拓展。
而整体上，相对高昂的成本是阻碍PLA在注塑市场上广泛应用的最大原因。虽然纯树脂通过填充改性可以降低一些成本，但是在保证其性能的前提下，这一措施的作用也有限，如果需要在全生物降解这一前提之下改善PLA性能上的缺陷，比如耐热性能，成本则更高。
口腔固定材料
研究表明，该类可吸收性聚合材料有足够的强度，可以用于颌面部骨折的内固定。国外专家于1976年首次提出引导组织再生术(GTR)概念。一般将膜放在牙周组织与根组织之间的技术称为GTR，主要应用于牙周病治疗与口腔种植。将膜放在骨缺损与龈组织之间的技术称为引导骨组织再生术。聚乳酸PLA膜的优良性能不仅符合上述要求，而且因为可吸收性而适合应用于龈翻瓣术和半厚瓣提升术。也适合应用于口腔种植手术中组织瓣与骨膜的缝合，可增强组织与种植体的适应性。该膜虽有一定缺陷，但PLA-GTR技术已成为治疗种植体骨缺损与牙周炎骨缺损时可选用的成熟方法。
眼科材料
增生性玻璃体视网膜病变是视网膜脱离手术失败的主要原因之一。糖皮质激素和抗代谢药物有抗增殖作用，但由于药物在玻璃体内半衰期短，需反复注射方能维持有效浓度。而将聚乳酸PLA及其共聚物作为眼科材料制成长效缓释系统(DDS)就可能成为治疗增生性玻璃体视网膜病变的较好方法。糖皮质激素是治疗白内障术后炎症反应的常用药物，用含地塞米松60μg与PLA制成直径及厚度为1mm的粒状地塞米松-DDS，证实地塞米松-DDS比地塞米松滴眼液能更有效地减轻术后炎症反应，且无明显的不良反应，是安全有效的治疗方法，目前此剂型已在眼科临床上使用。另外，青光眼滤过术后抗瘢痕的药物和给药方法很多，但多很不理想。而长效DDS能维持较低的治疗浓度，应是较为理想的给药方法。
聚乳酸PLA在生物医药领域的应用
生物医药行业是聚乳酸PLA最早开展应用的领域。PLA对人体有高度安全性并可被组织吸收，加之其优良的物理力学性能，可应用在生物医药领域，如一次性输液工具、免拆型手术缝合线、药物缓解包装剂、人造骨折内固定材料、组织修复材料、人造皮肤等。高相对分子质量的PLA，有非常高的力学性能，在欧美等国已被用来替代不锈钢，作为新型的骨科内固定材料如骨钉、骨板而被大量使用，其可被人体吸收代谢的特性，使病人免受二次开刀之苦。其技术附加值高，是医疗行业发展前景较好的高分子材料。
电子电器领域的应用
为了节省石油资源，同时减少地球温室效应，进一步拓展由可再生的生物资源制造而来的聚乳酸PLA的应用领域，各国都对PLA在电子电器领域的应用进行了深入研究，并取得了卓越的成效。
经过改性后的聚乳酸PLA，可改善PLA的耐冲性、耐热性、刚性和阻燃性等性能。已广泛用于制造电脑部件、手提笔记本外壳、手机零部件、影碟机壳体、光盘及家电零部件等，PLA与其他树脂、无机材料等材料可进行多元共混复合，生产成具有物理性能优异的新的塑料“合金”，这些材料的特性在抗静电、尺寸稳定性、撕裂强度、压缩强度、拉伸强度、抗冲击强度等方面都具有优良的特性，是较为理想的新型环保合成材料。
一次性用品的应用
聚乳酸PLA对人体绝对无害的特性使得PLA在一次性餐具、食品包装材料等一次性用品领域具有独特的优势。其能够完全生物降解也符合世界各国，特别是欧盟、美国及日本对于环保的高要求。但是采用PLA原料所加工的一次性餐具存在着不耐高温、不耐油及溶剂等缺陷。这样就造成其本身的功能作用大打折扣，以及在运输途中餐具变形、材质变脆，造成大量次品。不过，经过技术发展，目前市场有经过PLA改性后的材料，可以有效克服原来的缺点，有的甚至耐热温度高达120℃以上，可以用作微波炉用具材料。
聚乳酸 上下游产品信息
第二篇：聚乳酸功能材料小论文（范文）
生物可降解塑料－聚乳酸
摘要：本文主要阐述了聚乳酸的合成，改性以及其应用 关键词：聚乳酸 合成 改性 应用
一、前言
目前塑料制品被广泛应用在各个领域，它在给人们生产、生活带来极大方便的同时，“白色污染”也对生态系统造成了严重的威胁。而且，其原料主要来源于石油类不可再生资源，这势必将引起严重的能源和人类生存危机。聚乳酸（PLA）是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料，这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖再经过乳酸菌发酵后变成乳酸然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸制品废弃后在土壤或水中30天内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成CO2 和H2O,随后在太阳光合作用下又成为淀粉的起始原料不会对环境产生污染，因而是一种完全自然循环型的可生物降解材料。
由于聚乳酸树脂具有环境保护、循环经济、节约化石类资源、促进石化产业持续发展等多重效果，是近年来开发研究最活跃、发展最快的生物可降解材料，也是目前唯一一种在成本和性能上可与石油基塑料相竞争的植物基塑料。
二、聚乳酸合成
在聚乳酸生产中，生物技术主要体现在乳酸单体生产上，而由乳酸单体生产乳酸聚合物是常规的聚合物合成技术。生物法由植物性原料生产乳酸的关键问题是开发高效、低成本酶催化剂。
聚乳酸的合成主要有两种方法：
1、乳酸直接缩聚法。在真空下乳酸脱水缩聚直接得到聚乳酸，该法简单，但得到的聚合物分子量较小，一般小于5000。直接缩聚法的主要特点是合成的聚乳酸不含催化剂，但反应条件相对苛刻，近几年来通过技术创新与改进，直接聚合法取得了一定的进展，但目前在工业上还少有应用。
直接法（一步法）
2、二步法，也叫非溶剂法或丙交酯开环聚合法。乳酸先脱水环化生成环状二乳酸，再开环缩聚得到聚乳酸，该法可得到分子量较高的聚乳酸，是目前国内外应用较多的生产方法。二步法生产聚乳酸关键技术包括：催化剂和引发剂选择、丙交酯提纯等。
间接法（二步法）
三、聚乳酸改性
聚乳酸(PLA)降解材料具有良好的物理性能和生物相容性,但同时存在着降解速度难以控制,强度和韧性不够以及致炎效应等缺点,为此人们对PLA 进行大量的改性研究。聚乳酸的改性方法有物理改性、化学改性。物理改性主要是通过共混、增塑及纤维复合等方法实现对聚合物的改性。化学改性包括共聚、交联、表面修饰等，主要是通过改变聚合物大分子或表面结构改善其脆性、疏水性及降解速率等。现在,人们关注最多的是共聚改性,其通过调节乳酸(LA)和其他单体的比例改变聚合物的性能,或由第二单体给PLA 以特殊性能,特别是该单体为某功能分子时更加受到重视。下面介绍几种主要的改性方法： 3.1共混改性
共混改性是将两种或两种以上的聚合物进行混合，通过聚合物各组分性能的复合来达到改性的目的。共混物除具有各组分固有的优良性能外，还由于组分间某种协同效应呈现新的效应。依据共混组分的生物降解性，可以将聚乳酸共混体系分为完全生物降解体系和部分生物降解体系两大类。3.1.1 PLA 完全生物降解共混体系
完全生物降解共混体系的另一组分是完全生物降解的高分子。比如：
1、PLA/PHB（聚3-羟基丁酸酯）共混体系：在PLA 同PHB 的共混体系中,PLA 的分子量决定了共混组分的相容性。
2、PA/PCL（ε—己内酯）共混体系：将PLA 和PCL 共混，共混物存在两个明显的玻璃化转变温度，说明PLA/PCL 共混体系是不相容的。
3、PLA/PEO（聚氧化乙烯）共混体系：使用各种分子量的PEO 同PLA 共混，用以改善PLA 的机械性能和加工性能。
4、PLA/淀粉共混体系：将PLA 与淀粉共混，可以降低PLA 的价格，改善它的降解性。
5、PLA/PPC（聚丙撑碳酸亚丙酯）共混体系：将PLA 与PPC 共混，改善了PLA 的韧性，也解决了增韧剂从制品中向外迁移的问题。3.1.2 PLA 部分生物降解体系
PLA 的另一种共混体系是部分生物降解体系。比如PLA/PVPh（聚对乙烯基苯酚）共混体系。PLA/PVAc（聚醋酸乙烯酯）共混体系。PLA/PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）、PLA/PMA（聚丙烯酸甲酯）共混体系 3.2 增塑改性
增塑改性就是在高聚物中混溶一定量的高沸点、低挥发性的低分子量物质，从而改善其机械性能与加工性能。例如：把生物相容性增塑剂如柠檬酸酯醚、葡萄糖单醚、部分脂肪酸醚、低聚物聚乙二醇(PEG2400, PEG21500)、低聚物聚乳酸(OLA)、丙三醇添加入聚乳酸基体, 通过研究经增塑后的聚乳酸的玻璃化温度、结晶温度、熔点、结晶度、弹性模量、断裂延伸率的变化可知, 增塑剂的加入使聚乳酸大分子链的柔性提高, 玻璃化温度降低非常明显, 其弹性模量下降, 断裂伸长率提高, 即在一定程度上韧性增加。3.3纤维复合改性
聚乳酸可以由干法纺丝或熔融纺丝制得聚乳酸纤维, 由聚乳酸树脂与聚乳酸纤维通过纤维集束模压成型可以得到聚乳酸自增强材料;而且可以加工成板状、棒状、螺钉等各种形状。碳纤维具有很高的比强度、比模量, 生物相容性和稳定性好, 同完全可吸收聚合物复合材料一样, 骨折愈合后也不必二次手术取出。因此采用碳纤维增强聚乳酸制备复合材料可以用作骨折内固定生物材料。磷酸盐玻璃纤维是一种能在体内完全吸收、活性很好的纤维, 用它可增强PLLA 的强度。在传统的磷酸钙玻璃中加入22%(质量)的三氧化二铁制备的纤维增强PLLA 后的复合材料力学性能得到明显的改善。但纤维与基体之间界面结合力差, 强度和模量保持的时间较短。3.4共聚改性
共聚改性是目前研究最多的用来提高聚乳酸柔性和弹性的方法,其主旨是在聚乳酸的主链中引入另一种分子链,使得PLLA大分子链的规整度和结晶度降低。目前聚乳酸的共聚改性主要可以分为以下几个方面:
1、丙交酯与乙交酯共聚聚乙交酯(PGA)是最简单的线型脂肪族聚酯,早在1970年,PGA缝合线就已以“Dexon”商品化,但PGA亲水性好,降解太快,目前用单体乳酸或交酯与羟基乙酸或乙交酯共聚得到无定型橡胶状韧性材料,其中通过调节LLAPG的比例可控制材料的降解速度,作为手术缝合线已得到临床应用,其中L2丙交酯与乙交酯GA的共聚物已商品化。
2、聚乳酸与聚乙二醇(PEG的嵌段共聚物)，聚乙二醇(PEG)是最简单的低聚醚大分子,具有优良的生物相容性和血液相容性、亲水性和柔软性。
3、丙交酯与己内酯(CL)共聚合聚(ε2己内酯)(PCL)是一种具有良好的生物相容性和降解性的生物医用高分子,其降解速度比聚乳酸慢,因此制备LAPC嵌段共聚物来达到控制降解速度,LAPCL嵌段共聚物近年来由于优异的生物降解和生物相容性受到广泛的关注,主要用于生物医学领域。
四、聚乳酸应用 4.1在生物医学中的应用
聚乳酸是一种具有良好的生物相容性和可生物降解的聚合物，是美国食品药品管理局(FDA)认可的一类生物降解材料，其最终降解产物是二氧化碳和水，中间产物乳酸也是体内正常糖代谢产物，所以不会在重要器官聚集。它具有对人体无毒、无刺激、可控制生物降解、生物相容性较好，且原料易得等优点，因此聚乳酸及其共聚物已经成为一种备受关注的新兴可生物降解的生物医用高分子材料。其在生物医学上的应用主要包括在缝合线、药物控释载体、骨科内固定材料、组织工程支架等方面的应用。
例如控制释放就是将药物或其他生物活性物质和基材结合在一起使药物通过扩散等方式在一定时间内，以某一速来率释放到环境中。聚乳酸作为药物载体时，随着聚乳酸在体内的降解，其结构变得疏松，内含药物从中溶解，扩散的阻力减小，药物释放速度加快。当药物释放速度的加快刚好与含药量的减少所引起的释药速度变慢一致时，就实现了药物的长期衡量释放。利用PLA 的末端羟基可以进行功能化，如接载药物或靶向试剂等，通过PLA 的降解，可以将药物或靶向试剂进行有效释放。目前，聚乳酸及其共聚物已被应用到许多药物的控制释放中，主要包括生物活性分子(如生长素，牛血清白蛋白)、抗癌物(如顺氯氨铂，阿霉素，博来霉素等)、抗生素(如氯霉素，青霉素等)、麻醉剂、麻醉剂拮抗物、避孕药以及其他药物的释放。4.2 在纺织领域的应用
PLA 在纺织领域的研究应用开发是最近10 年左右开始的。聚乳酸可用纺粘法或熔喷法直接制成非织造布,也可先纺制成短纤维,再经干法或湿法成网制得非织造布。聚乳酸非织造布用于农业、园艺方面,可用作种子培植、育秧、防霜及除草用布等;在医疗卫生方面,可用作手术衣、手术覆盖布、口罩等,也可用作尿布、妇女卫生巾的面料及其他生理卫生用品;在生活用品方面,可用作衣料、擦揩布、厨房用滤水、滤渣袋或其他包装材料。
由于聚乳酸纤维的物理力学性能、热稳定性、和热塑性好，较软，较轻、染色性好、有生物相容性，因此用途十分广泛。下表列出了其主要用途。聚乳酸纤维可制成复丝、单丝、短纤维、假捻变形丝、针织物和非织造布等，目前主要用于服装和产业领域。
以聚乳酸纤维制得的布料具有真丝的光泽、优良的手感，亮度、吸水性、形状保持性及抗皱性，因此是较理想的面料，适合做服装尤其是妇女服装。钟纺，由尼契卡等公司还已将聚乳酸纤维的用途扩大到产业领域，聚乳酸纤维在产业领域的主要用途是：在木工工程中作网、垫子、沙袋等；在种植业中作养护薄膜等，在农业、林业中作播种织物，薄膜防虫放兽害盖布、芳草袋等，在渔业中做渔网，鱼线等，在家用器具中做垃圾网、手巾、滤器等。4.3 在包装领域的应用 PLA 在包装领域的用途主要可用做包装带、包装用膜、农用薄膜、泡沫塑料、餐具、园艺用膜、冷饮杯等。2022 年日本一学者开发了具有生物降解性和优良的机械性能以及柔韧性的包装带,该包装带材料由结晶性聚乳酸、增塑剂和无机填料组成,适用于自动包装机。
五、结语
近年来,国内外可生物降解塑料得到了很快的发展,成为可持续、循环经济发展的焦点。无论是从能源替代、二氧化碳减少,还是从环境保护方面都具有重要意义。与其它生物基或者生物降解塑料相比, PLA是其中最具代表性和最重要的一种塑料, PLA具有良好的可降解性、生物相容性,原料易得等优点,其领先地位可以由目前PLA在包装、纺织、医药卫生等领域的广泛应用,越来越多的PLA新型产品,逐渐增加的在建项目,日益扩大的工业生产规模和加工企业数量,以及与PLA相关的专利及文章的发表来证明,在当今社会必然有着广阔的研究和应用前景。
六 参考文献
1、陈佑宁，樊国栋，张知侠，党西妹 聚乳酸的合成和改性研究进展
科技导报2022，27（17）
2、张望玺，可降解聚合物的合成及改性研究进展，塑料工业，第34卷 第七期
3、王剑峰，生物可降解材料聚乳酸的研究进展，化学工程与设备，2022年 第七期
第三篇：聚乳酸的国内外现状及发展趋势
聚乳酸的国内外现状及发展趋势
方群 Fangqun 摘要：聚乳酸是一种具有良好的生物相容性、可生物降解性和生物吸收性的脂肪族聚酯类高分子材料，主要原料乳酸来源于玉米等天然材料，其无刺激性、无毒副作用，对人体高度安全，对环境友好，可塑性好，易于加工成型，被公认为新世纪最有前途的药用高分子材料和新型包装材料。本文详述了聚乳酸类材料药物缓释材料及临床应用等药学领域中的研究进展，展望了未来聚乳酸类材料的研究及应用方向，为在克服聚乳酸材料原有缺陷的基础上开发出新用途的药学类材料提供有效的资料依据。
关键词：聚乳酸 药用高分子材料 现状 发展趋势
Domestic and overseas study and developing trends of PolylacticAcid Abstract:Polylacticacid
is
an
aliphaticpolyester
with
excellent biocompatibility,biodegradeability and bioabsorbability,and has been extensively applied in biomaterials.The principalraw material,lacticacid,is derived from cornandother natural materials.It is nonirritating and has nontoxic effects,and is thus safe for humanuse.Because of its biodegradability,it is also environmentally friendly.Polylacticacid shows high plasticity and is easy to form,and is considered to be the most promising biomedicalndpackaging material.Finally,we discuss the future prospects for the research and application of polylacticacid biodegradable materials.This paper also provides effective information to help researchers develop new medical materials to overcome the current limitations of polylacticacid-based materials.Key Words：PolylacticAcid developing trends , polymers for pharmaceuticals , Status quo ，面对日益枯竭的石油资源，符合潮流的生物降解材料作为高科技产品和环保产品正成为一个研发热点。聚乳酸（PolylacticAcid，PLA）是一种人工合成的可生物降解的热塑性脂肪族聚酯，主要原料乳酸又是可再生资源，其无毒、无刺激性，具有良好的生物相容性，可生物分解吸收，最终完全生物降解为二氧化碳和水，力学强度高，不污染环境，可塑性好，易于加工成型，有着广泛的研究和应用前景，符合当今所倡导的可持续发展战略，被公认为新世纪最有前途的生物医用材料和新型包装材料之一[1]。
1.聚乳酸的基本介绍
1.1聚乳酸的基本性质 聚乳酸(PLA)是以微生物的发酵产物L_乳酸为单体聚合成的一类聚合物，有独特的可生物降解性能、生物相容性能和降解后不会遗留任何环保问题等特点，将成为未来应用发展前景广阔的生态环保材料。
聚乳酸耐水但是不能耐高温。虽然不是水溶性的，但是海洋环境中的微生物也能使之降解成二氧化碳和水。这种塑料类似透明的聚苯乙烯，表现出很好的外观（有光泽和透明度），但它是硬为且脆的材料，在大多数实际应用中需要改性（例如用增塑剂来提高其柔韧性）。它可以和许多热塑性塑料一样被加工成纤维、薄膜，热成型或者注塑成型。
1.2聚乳酸的性能
聚乳酸(PLA)是一种典型的合成类可完全生物降解材料，由于其具有可靠的生物安全性、生物可降解性、对环境友好、良好的力学性能及易于加工成形等优点，目前已被广泛应用于生物医用高分子、纺织行业、农用地膜和包装等行业。
1.3聚乳酸类生物可降解材料的合成
合成聚乳酸的原料是乳酸，其分子中含有一个手性碳原子，具有旋光性。因此，聚乳酸具有左旋聚乳酸(L-PLA)、右旋聚乳酸(D-PLA)、外消旋聚乳酸（D，L-PLA）和内消旋聚乳酸(meso-PLA)等几种光异构聚合体，其中最常用的是左旋异构聚合体L-PLA。各种异构PLA的合成方法相同，均以乳酸或其衍生物乳酸酯为原料，其具体合成工艺大致可分为间接合成二步法、直接合成法和共聚改性法3种。合成技术的进展主要体现在对具体工艺的改进和完善上。
2.聚乳酸的基本应用
聚乳酸的热稳定性好，加工温度170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，光华伟业开发的聚乳酸（PLA）还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等，目前主要用于服装(内衣、外衣)、产业(建筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域。
2.1聚乳酸在食品包装材料方面的应用
聚乳酸（PLA）用作食品包装材料有其独特的优势，其完全可以替代传统的包装材料，而且其独特的环保性让其在包装材料的未来发展中占有重要的一席。PLA 材料具有光洁的表面和高度的透明度，因此可以在食品包装应用领域同聚苯乙烯和PET竞争。PLA目前已经应用于如水果蔬菜、鸡蛋、熟食和烘烤食品的硬包装。PLA 薄膜正在用于三明治、饼干和鲜花等商品的包装上。还有将PLA吹塑成瓶子用于包装水、汤、食品和食用油等方面的应用[2]。
聚乳酸有良好的机械性能及物理性能，适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒。聚乳酸有良好的防潮、耐油脂和密闭性。在常温下性能稳定，但在温度高于55℃或富氧及微生物的作用下会自动分解。使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利。聚乳酸的分解分成两个阶段：首先是纯化学水解成乳酸单体，然后乳酸单体在微生物的作用下分解成二氧化碳和水。聚乳酸制成的食品杯只需60天就可以完全分解，真正达到了生态和经济双重效应[3]。
2.2药物控制释放体系
用可降解的生物高分子作药物载体长期植入体内后，可以控制药物的释放速度，并实现药物的靶向释放，提高药效。
2.3骨科组织工程材料
PLA是骨组织工程中的优选材料之一，在硬骨组织再生、软骨组织再生、人造皮肤、神经修复等方面均可作为细胞生长载体，并取得了令人满意的结果[4]。
3.关于聚乳酸性能的研究
3.1聚乳酸的优缺点
PLA 的最大优点是它在诸如体液的水性环境中能靠酯键的简单水解而进行降解。PLA及其共聚物因具有无毒无菌、良好的生物相容性、生物可降解性及组织可吸收性，应用研究范围主要集中在生物医学工程领域，如药物控制释放体系、骨折内固定物、组织修复、细胞培养和医用手术缝合线等[5]。通过调节分子量、结构和组成等手段可改善PLA的力学性能和降解速度，以满足不同的临床要求，并且它的最终降解产物是H2O和CO2，参与人体的新陈代谢，中间产物乳酸也是体内正常糖代谢产物，所以不会在重要器官聚集。
PLA的不足，PLA是亲油性的，表面疏水性强，严重的影响了其与细胞的亲和性，导致细胞在大量分化时受阻。其降解物积累在体内成酸性，PLA单靠分子量及分布来调节降解速度，降解周期也难于控制。而且PLA硬度大，限制了它在治疗周围神经缺损中的应用。当植入人体的PLA片材较大时，会由于在降解过程中产生的浓度过大并积累，从而造成非感染性炎症，严重时局部积水。另外，PLA结构中不含细胞可识别分子，不能对细胞实现特异性吸附，在组织工程中不能发挥优势[6]。
3.2生物相容性
有许多学者进行了体内植入材料的研究，包括载药微球、骨折内固定材料、缓释片材等在体内的降解情况，均未发现异物反应和炎症反应。但也有报道PLA于体内降解速度过缓而出现异物反应、迟发性无菌性炎症反应，但一般仅有植入初期的轻度炎症反应，多为出现中性粒细胞和少量淋巴细胞，无炎性浸润，降解时的吞噬反应以单核细胞和巨噬细胞为主，对周围组织生长及修复并无干扰。
3.3生物活性
PLA载体系统本身并无生物活性，而是当其吸附具有某种生物活性的多肽或蛋白类药物后才能发挥生物活性作用。有学者研究发现，制备方法可影响药物的生物活性。所以如何确保药物在载体系统制备、贮存及应用过程中药物的生物活性完整保留是目前研究的热点和难点[7]。
3.4载药材料稳定性
目前对空白载药系统稳定性的研究很多，其中shaneem等人发现，载药材料对温度、压力的耐受力较差，故对其消毒灭菌应采用射线、环氧乙烷等非高温高压手段。同时制作工艺对其稳定性也有一定影响[8]。
4.聚乳酸的药用研究概况
缓释、控释制剂又称为缓释控释系统，它们不需要频繁给药，能在较长时间内维持体内有效的药物浓度，从而可大大提高药效进而降低不良反应[9]。PLA作为药物缓释材料已有较长历史，早在1970年Yolles等率先将PLA用作药物长效缓释制剂载体，1976年PLA被成功的用于狗体内释放L-18甲基炔诺酮以控制生育。近30年来，PLA及其共聚物被用作一些半衰期短、稳定性差、易降解及毒副作用大的药物控释制剂的可溶蚀基材，有效地拓宽了给药途径，减少给药次数和给药量，提高药物的生物利用度，最大程度减少药物对全身特别是肝、肾的毒副作用[10]。
PLA药物控释装置可以分为两种类型：基材型（药剂溶解或分散在聚合物材料中）和储存器型（聚合物将活性药剂包裹在中心）。PLA药物控释装置可以做成微球、纤维、薄膜、圆片、小丘、圆柱体、和凝胶状，这些装置可以分为植入型和注射型两类。近年来，也有人试图利用多羟基化合物与PLA-PLGA形成星状、梳状共聚物，以克服多肽、蛋白质类药物释放不连续性和控制多相药物的释放率，最终通过枝状聚合物的序列和空间结构来影响某些药物的缓、控释行为，以及微[11]球载药的包裹率。
目前PLA及其共聚物类缓释制剂已有正式产品上市的有：促黄体激素释放激素（LHRH）类药物戈舍瑞林皮下植入剂(商品名Zoladex)、亮丙瑞林肌肉注射混悬剂(商品名Enantone和Lupron)、皮下注射混悬剂(TAP-144-SR)、促甲状腺激素释放激素（TRH）类药物曲普瑞林(商品名Decapeptyl)、抗生素苯唑西林(商品名ProstapSR)等[12]，TRH类药物普罗瑞林的PLGA缓释制剂在部分国家已上市，我国从1993年起也有出售。部分制剂已处于临床观察阶段，如LHRH类药物布舍瑞林PLGA皮下植入剂，那法瑞林PLGA肌肉注射微球剂，诀诺酮的PLGA微球制剂等，不久也将上市。已经或正在研究的药物很多，主要是抗生素及抗癌化疗用药、解热镇痛药、神经系统用药、激素及计划生育用药、多肽药物和疫苗等，都处于实验室研究或动物试验阶段[13]。
用PLA作为缓释基质来控制生物活性物质的释放，其优点有：（1）聚合物载体无毒；（2）按药物释放的要求，可以通过改变共聚物的组成来控制其降解速度；（3）缓释剂载体可通过溶液或熔体来制作，这样就可以方便的获得缓释设计效果[14]。
5.聚乳酸在国内外的发展
5.1聚乳酸在国内的发展
聚乳酸在中国也在加快开发和应用之中。华东理工大学直接缩聚合成高分子量PLA项目通过上海市教委和科委的鉴定。聚乳酸是可完全生物降解的合成高分子材料,可用于薄膜、缓释农药、肥料、包装材料、骨固定和修复材料、药物释放、医用缝合线等多种生产领域。该校经过研究,提出了密闭体系中利用脱水剂进行固相缩聚以制备高分子量PLA的新工艺。该工艺简单、合理,技术具有独创性,工业化应用前景广阔[15]。
清华大学、长春应化所、天津大学和同济大学等在PLA和PHA(聚羟基烷基酸酯)领域开展研发工作,国内现已形成的10万t/a乳酸、100t/a PHA的生产能力,为加快PLA和PHA研发与生产做好了技术储备。目前国内越来越多的大型生物发酵和塑料加工企业参与了PLA和PHA的研发和生产,如华北制药厂、安徽丰原集团、广东星湖集团、上海同杰良生物材料有限公司、武汉华丽环保科技有限公司、浙江海正集团有限公司、北京燕山石油化工股份有限公司等,为PLA和PHA产业化发展提供了强大的物质基础。我国江西国桥实业有限公司研制的PLA针刺非织布通过江西省经贸委组织的技术鉴定。该产品以PLA为原料,采用国际先进的高速气流牵伸直接成布技术生产,具有优良的生物相溶性和降解性,是一种新型环保无纺布产品,主要应用于工业、农业、医疗卫生、环境工程及生活用品等领域。PLA纤维试制成功,填补了国内空白,建议迅速扩大生产规模。江西国桥实业有限公司是香港国桥实业(集团)有限公司的分公司,主要产品有：国桥牌0纺粘法聚酯长丝热轧非织布、纺粘法聚酯长丝针刺土工布、聚酯长丝基胎、地板革[16]基布、工业滤布等。
5.2聚乳酸在国外的发展
EMS伊文达-费希尔(Inventa Fisher)公司于2022年就使其基于PLA的生物降解聚合物生产工艺推向工业化,该公司与德国AIB农业技术研究院和FIAP聚合物研究院合作,在德国农业部支助下,开发了基于淀粉的技术生产PLA[17]。该公司将投资3000万美元在德国东部建设3000t/a PLA验证装置,并放大到215万t/a。该工艺可使谷物、裸麦或小麦通过连续发酵转化成乳酸,乳酸再聚合成PLA,提纯过程采用膜法工艺。该公司在AIB农业技术研究院拥有发酵和提纯装置,在FIAP聚合物研究院拥有聚合和缩聚装置。PLA产品用于制造可生物降解的食品容器和包装物。该公司并在2022年使用该工艺生产纤维级PLA。该技术可应用于大达10万t/a的装置,生产费用约为1125欧元/千g,而3000t/a装置生产费用为212欧元/千g,与其他工程塑料相比也具有较好的经济竞争力[18]。
欧洲可生物降解塑料生产商在耐温PLA开发和生产方面取得了突破。这种新的材料称为Hycail XM 1020,可耐温200e而不变形。盛有脂肪和液体食品的材料经微波加热也不变形或应力破坏。用这种材料制作的杯子盛有橄榄油,可经受205e下微波加热达30min。这种Hycail材料增强抗热性而不影响其他性质,如透明度、可加工性和强度。据称,这种材料是将PLA推向了高性能热塑性塑料领域。HycailPLA材料在荷兰Noordhorn的生产装置每年已生产数百t,并准备建设产能至少为215万t/a的大型装置[19]。
6.总结
虽然PLA的研究已有相当长的历史，但距大规模的应用还有相当长的一段距离，尤其是在兽医领域，将来医用PLA的应用领域将进一步拓展，对PLA的共聚物、微孔材料、复合材料的研究将得到强化，对PLA体内降解特性和降解产物的生物效应的研究还需加强。从理论上解释单体聚合方法、结构及性质之间的关系并进一步建立分子设计理论对PLA的研究及应用具有重要意义。在PLA及其共聚物的合成中，寻找一种高效无毒的催化剂及适当反应途径合成分子量可控制的聚合物是目前研究的重要课题[20]。
鉴于PLA材料在医药上具有其它材料无可替代的作用，对它的研究将会不断地深入，以其为材料制成的医疗用品也将不断增加，在医疗上的应用范围将迅速扩大。对于PLA的合成和应用研究，今后主要考虑以下几个方向：研发高效低成本的LA制备方法；寻找更适宜的乳酸菌种和培养条件；在均聚物的合成上，集中研究使用无毒或低残留量的催化剂进行聚合反应；研究能够自由控制聚合度并得到相对分子量分散度窄的聚合物；缩短反应时间并缓和反应条件；拓展对PLA共聚物的合成研究。通过不同单体与LA(包括各种异构LA)的二元或多元共聚物，研究合成适应于不同医疗或其它用途的、具有优良生物相容性的PLA共聚物高分[21]子材料。
可以预见，随着生物可降解材料用途的不断扩展及更多此类产品商品化，有关的研究工作和生产都可以得到进一步发展。前面提到的一些薄弱环节可望逐步克服，推广应用于生产的品种也会越来越多。因此，PLA及其共聚物在各方面的应用正面临良好的发展前景。
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第四篇：由新型生物环保材料聚乳酸联想到……
由新型生物环保材料聚乳酸联想到„„
日前从在湖北宜昌举行的中国生物发酵产业协会主办、安琪酵母承办的“氨基酸、有机酸产业发展论坛”获悉，新型生物环保材料聚乳酸的研究取得新的进展。
来自江南大学的王正祥科研团队在此次论坛上详细的阐述了生物降解材料聚乳酸的生产前景以及该科研团队研发的极高光学纯D-和L-乳酸发酵制造新技术。该团队运用基因工程技术选育获得了高产D-乳酸的工程菌，其乳酸产量高达125.1 g/L。
随着人们环保意识的提升，生物可降解聚乳酸材料的市场需求量不断增加，同时也推动了对其单体D-乳酸的需求。那么乳酸生产的原料和过程是否环保？是否安全？是否健康？这也是值得我们探究的为题。正如媒体曾经报道的采用地沟油制药，药品本是解决病痛、带来健康的物质，如果药品本身生产的原料已不健康，又怎么能带给人们健康呢？
同样，聚乳酸是一种新型的高分子环保材料，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物。但其是否真正的环保、健康不仅取决与乳酸聚合为聚乳酸的生产过程，更取决于乳酸的生产过程。乳酸有三种方法生产，即发酵法、合成法和酶化法，在这三种生产乳酸的方法中，化学合成法原料一般具有毒性，不符合绿色化学要求，酶化法工艺复杂尚未普遍应用，只有发酵法是相对工艺简单且清洁环保的方法。如果继续深入了解，就算是用发酵法生产乳酸，是否清洁环保也取决于发酵原料的选择和发酵工艺水平。比如乳酸发酵中不可或缺的氮源就有无机、有机、动物源、植物源和微生物源等很多种类，如果是选择无机氮，如源氨水，或者是亚硫酸浸泡所得的玉米浆，又或者是选择存在疾病风险的动物蛋白胨，再或者是选择啤酒厂废弃物加工的啤酒酵母粉或浸出物，都无法实现清洁环保，只有选择由专业化酵母大公司根据食品标准生产的面包酵母浸出物作为氮源才可能实现产物的清洁环保和健康。
一个真正意义的清洁环保产品必须是整个生产过程甚至是产业链中每一个环节和原材料的清洁环保和健康。这不仅是技术层面的问题，更取决于行业从业者的价值取向和道德问题，发酵产业亦如中药炮制，“修合虽无人见，存心自有天知”、“炮制虽繁必不可省人工，品味虽贵必不可减物力”。
本次论坛的承办方安琪酵母以“健康生物创新者”的企业发展理念，在生物发酵领域中开发“安全、高效、清洁、稳定”的微生物营养源，助推发酵产业健康发展，为人类健康、地球环保做贡献。
第五篇：淀粉聚乳酸共混可降解材料研究进展要点
收稿日期:2022Ο09Ο16;修订日期:2022Ο12Ο11
基金项目:中国农业科学院杰出人才基金项目;科技部仪器设备改造专项项目(2022JG100340 简介:魏巍(1981-,男,河南新乡人,西北农林科技大学硕士生,主攻淀粉/聚乳酸共混可降解材料。
技术专论
淀粉/聚乳酸共混可降解材料研究进展 魏巍1 ,魏益民 1,2 ,张波 2(1.西北农林科技大学,杨凌712100;2.中国农科院农产品加工研究所,北京100094 摘要:介绍了淀粉在可降解塑料中应用的发展历史和现状,阐述了近几年国内外淀粉/聚乳酸共混体系的研究进展。以期在该领域里能更好、更快的开发出可替代传统塑料的可降解材料,以解决目前人类面临地并日益突出地环境问题和能源危机。
关键词:生物降解材料;淀粉;聚乳酸;共混改性
中图分类号:T B43;X384 文献标识码:A 文章编号:1001-3563(202201-0023-04
Pr ogress of the blends of starch and Poly Lactic Acid W E I W ei 1 ,W E I Y i 2m in 1,2 ,ZHAN G B o 2(1.North-W est Science Technol ogy University of Agriculture and Forestry,Yangling 712100,China;2.I nstitute of Agr o 2food Science and Technol ogy,Chinese Acade my of Agricultural Science,Beijing 100094,China Abstract:A s the envir on mental p r oble m s and energy crisis become more seri ous,it’s i m portant t o devel 2op a ne w degradable material which could substitute the traditi onal p lastic.But unf ortunately,there was no re markable breakthr ough in this area f or a l ong ti m e,until recent years,the industrializati on of bi osynthesis polyester is realized.The material,which is the blends of Starch and Poly Lactic Acid,is a novel Envir on 2mental Friendly material.But because of their natural attributes,it’s incompatible.This paper revie wed the starch’s app licati on on degradable p lastic,intr oduced Poly Lactic Acid and su mmarized the research on the blends of Starch and Poly Lactic Acid all over the world in recent years.Key words:bi odegradable material;starch;Poly Lactic Acid;blend modificati on
塑料作为20世纪被产业化的一种新型材料,以其轻便、耐用、加工性能好等特点被广泛地应用于人类生活的各个领域。塑料在实现自身使用价值后,其耐用性(即不可降解性又成为一大缺陷。长期以来,人们为实现塑料的可降解做了大量尝
试。1972年,G.J.L.Griffin 提出在惰性聚合物中加入廉价的可生物降解的天然淀粉作为填充剂的概念,申请了世界上第一个淀粉填充聚乙烯塑料的专利
[1] ,开创了生物降解塑料的先
河。长期的实践证明,传统淀粉填充型可降解塑料仅仅能够部分降解,不可降解的聚烯烃崩解为大量碎屑甚至碎块,不但没有彻底解决塑料的生物可降解问题,反而阻碍了聚烯烃的回收利用。在能源危机日益突出的今天,继续使用淀粉填充聚烯烃材料制造一次性不可回收用品,将大量浪费有限的石油资源,既不经济,也不符合再生环保的要求。因此,寻找一种可再生的新型材料替代传统聚烯烃树脂制造可降解的一次性用品已成为当前社会的迫切需求。
聚乳酸作为一种以淀粉、纤维素等碳水化合物为原料,经水解、发酵、纯化、聚合而成的一种合成聚酯,原料来源广泛,可再生,能够完全生物降解,具有与传统聚烯烃树脂相似的加工性能,被视为在一次性消费品领域替代传统聚烯烃塑料的最佳选择。使用聚乳酸替代传统聚烯烃树脂,与淀粉共混制备环境友好型可降解材料,不仅能够实现材料的完全生物降解,更能减少对不可再生的石化资源的依赖,避免浪费,意义重大。可降解塑料研究进展 1.1 可降解塑料的分类
可降解塑料(degradable p lastic 是指在特定环境条件下,其化学结构发生明显变化而引起某些性质损失的一类塑料。在20世纪60年代,在化学家致力于研究塑料老化、防降解的同时,就有人从事塑料降解方面的研究。按降解机理来分,可分为光降解型和生物降解型两大类,此外还有综合两者特点的 2
双降解型产品。
光降解塑料(phot odegradable p lastic即由自然光作用而引起降解的一类塑料。其原理就是在聚合物主链上引入光敏剂,在自然环境中这些光敏剂受光照作用发生化学反应,引起链的断裂而降解。主要的制备方法有共聚法和添加剂法。光降解塑料在20世纪80年代技术已经成熟,产量增长很快,但是由于其自身的局限性,仅适用于日照时间长,光照量充足的地区,且应用范围狭窄,仅限于农田覆盖物等。另一方面,光降解塑料主要成分仍为聚烯烃类树脂,其完全降解性颇受人们置疑,少量光敏剂为重金属物质,也不符合环保要求。因此,上世纪90年代,单纯的光降解塑料产量趋向减少,研究发展也趋于停滞。
生物降解塑料(bi odegradable p lastic为可由天然产生的微生物如细菌、真菌和藻类的作用而引起降解的一类降解塑料。根据其可降解程度的不同,又可分为不完全降解型和完全降解型。不完全降解型多为聚烯烃类树脂与其它可降解材料的共混物。其降解程度由可降解组分的含量所决定。完全降解型的成分中不含或很少含有聚烯烃类物质,其降解产物可成为微生物的营养源而能够被之完全消化。
1.2 淀粉在可降解塑料中的应用
淀粉是1种来源丰富、价格便宜的大分子多糖,以颗粒形式储存在玉米、小麦、薯类等多种农作物的种子和块根(茎中。作为碳水化合物,它是重要的食物和饲料原料;作为一种多羟基聚合物,在引入适量增塑剂(如水、多元醇等减弱分子间作用力后,能够参照塑料的加工方法热塑成型。但是,淀粉的多羟基结构使其具有极强的亲水性,对环境湿度十分敏感,低湿环境下脱水脆化,高湿环境下吸水丧失固有的力学性能。缺乏稳定的回缩性和一定的弹性。尽管长期以来人们在全淀粉可降解材料领域倾注了大量精力,并没有得到具有实用价值的成果,但这并不妨碍淀粉在可降解塑料中的应用。
淀粉塑料又被称为淀粉基塑料(Starch2based p lastic,泛指其组成含有淀粉或淀粉衍生物的塑料,从降解机理上分属于生物降解塑料。以天然淀粉为填充剂的和以天然淀粉或其衍生物为共混体系的主要组分的塑料都在此范畴之内[2]。
早期的淀粉类可降解塑料是将淀粉作为填充料与聚烯烃共混。由于淀粉的多羟基亲水结构与聚烯烃不相容,故在体系中淀粉仅作为不连续相简单地均匀分散于聚烯烃连续相中,两者之间没有化学作用力。聚烯烃连续相提供材料所需的强度和韧性,淀粉仅仅起到促进降解的功能。淀粉的添加量被严格限定在一定范围内,否则淀粉因分散不均匀而团聚,导致聚烯烃连续相的断裂,无法满足设计要求的物理性能。因此,改善淀粉分散的均匀程度,提高两相相容性是增强淀粉共混材料性能的关键。为此,研究人员做出了大量的尝试,如对淀粉进行超微粉碎[3];对淀粉改性,通过酯化、醚化掩盖其亲水性的羟基基团[4-5];直接选用同样具有亲水性的聚合物与淀粉共混[6-7];或者添加少量增容剂或接枝/偶联反应产物做中间相[8]。但是,这些方案都有一定的局限性。超微粉碎淀粉仅仅改善了淀粉颗粒在聚乳酸连续相中分散的均匀性,对两相相容性没有明显的影响。淀粉酯化、醚化等改性的原理是通过引入非亲水性的基团对淀粉上的羟基进行取代,使淀粉的亲水性减弱,达到改善与疏水性材料相容性的目的。但目前比较成熟的淀粉酯化、醚化改性通常仅作用于淀粉颗粒表面,取代度不高。在热塑加工过程中淀粉颗粒结构难免受到破坏,大量未经取代反应的羟基仍将显现出极高的亲水性。制备高取代度的淀粉酯或醚则要在反应过程中使淀粉颗粒结构破坏,淀粉的糖链充分伸展,在目前条件下只有在特殊溶剂(如吡啶[9]中才能实现,但是反应将会消耗大量的试剂,生产过程污染严重,也不适合工业化生产。选用亲水性的聚合物与淀粉共混,两相相容性虽好,但产品的耐水性差。目前应用于该领域最常见的亲水性聚合物为聚乙烯醇,由于其熔点高,且与分解温度接近,熔融挤出时容易导致热分解,加工难度大,故工艺上多为溶胶流延涂布法[10]和湿法挤出[11]。因此,受原料特性和工艺的制约,也难以推广。添加少量增容剂或接枝/偶联反应产物做中间相,是在亲水的淀粉和非亲水的聚合物两相之间引入具有两性的或者能够同时与两相发生交联反应的第三相,达到改善体系相容性的目的。但中间相的选择是一个难题,它既要高效,又要安全。同时,也有文献报道通过辐照处理来激发淀粉中的自由基以引发接枝共聚反应制备淀粉聚酯共混材料[12]。淀粉/聚乳酸共混材料研究进展 2.1 聚乳酸
聚乳酸(Poly(Lactic Acid,P LA,属合成直链脂肪族聚酯。其结构式: αC O CH CH3 Oε
Car others、Dor ough和van Natta于1932年首次成功合成其低分子量产物[13],杜邦的科学家于1954年通过纯化丙交酯聚合得到了高分子量的聚乳酸[14]。Kuikarni R.K.,Pani K.C.等人于1966年报道了高分子量的聚乳酸也能在人体内降解,引发了这类材料作为生物医用材料的开端[15]。1972年,聚乳酸第一次获得商业应用,Ethicon公司生产的聚乳酸缝合线投入市场[16]。尽管聚乳酸类材料具有良好的生物可降解性,但是相当长一段时期,受生产工艺限制,产能低,成本局高不下,仅能应用于医疗卫生等高附加值领域,无法被广泛地应用于日常生活中的一次性消费品。
20世纪90年代,聚乳酸的合成工艺取得了2大突破,1个是美国卡吉尔(Cargill公司通过两步法连续生产高分子量的聚合物;另外1个是日本的三井(M itsui2T oatsu公司的2步合成法[17]。随着国外聚乳酸合成工艺的成熟,工业化生产也取得了突破性进展。1997年,美国卡吉尔公司与陶氏化学公司
合资成立公司,开发和生产聚乳酸,产品商品名为Nature Works T M,当时生产能力为1.6万吨/年。2022年11月,该公司投资3亿美元,采用1步聚合技术,在美国建成投产了一套13.6万吨/年的生产装置。该装置投产后,产品受到一些国际知名大公司的重视,可口可乐公司、邓禄普太平洋公司等己将其应用于生产杯子、高尔夫球包装及食品包装等[18-19]。进入21世纪后,随着Nature Works产能的扩大,成本逐
年降低,在聚烯烃价格逐年上涨的大背景下,聚乳酸在一次性消费品领域的广泛应用成为可能。
2.2 淀粉/聚乳酸共混材料研究现状
在可降解材料领域,合成聚酯性能优良,但成本过高;淀粉成本低廉,但性能较差,因此两者的共混复合体系成为人们研究的焦点。人们对聚乳酸(P LA、聚己内酯(PCL、聚羟烷基聚酯(PHA、聚丁二酸和己二酸共聚丁二醇酯(P BS A、聚酯酰胺(PE A、聚羟基酯醚(PHEE等多种聚酯与淀粉共混都做了一定的尝试[20]。目前研究较多的是聚己内酯与淀粉的共混物,已有商品化的产品,如Nova mont公司的M ater2BT M的Z系列产品[22]。但聚乳酸与淀粉共混尚未有成熟的产品。由于聚乳酸原料成本低、来源广、可再生,且在国际上实现了产业化生产,是最具发展潜力的生物合成类聚酯,业内人士普遍看好其应用于淀粉共混材料的前景,做了大量的研究性工作。
Tainyi Ke和Xiuzhi Sun对不同比例混合的淀粉/聚乳酸体系做了物理性能的研究[22],结果表明淀粉的添加并不会影响聚乳酸的热力学性能,但共混物样品的拉伸强度和断裂伸长均随淀粉含量的提高而降低。淀粉含量超过60%,聚乳酸便难以成为连续相,样品的吸水性急剧增高。
2022年,Tainyi Ke和Xiuzhi Sun又研究了淀粉的水份含量和加工条件对淀粉/聚乳酸体系物理性能的影响[23]。淀粉水份含量和淀粉的凝胶化程度对聚乳酸的热力学和结晶性能、淀粉/聚乳酸间的相互作用影响较小,而对体系的微观形态影响很大。水份含量低的淀粉在共混体系中没有发生凝胶化反应,只是起到填料的作用嵌入聚乳酸的基体中;水份含量高的淀粉在共混体系中发生凝胶糊化,使共混体系更加趋于均一。加工条件对淀粉/聚乳酸体系的力学性能也有很大影响。注塑样品与压模样品相比,具有较高的拉伸强度和伸长率、低的杨氏模量和吸水性(见表1。
与此同时,Xiuzhi Sun领导的课题组(B i o-Material& Technol ogy Lab of Kansas State University对ATEC(乙酰柠檬酸三乙酯、TEC(柠檬酸三乙酯、PEG(聚乙二醇、PPG(聚醚、甘油、山梨醇等多种增塑剂进行了对比研究[24]。结果表明,随着
ATEC、TEC、PEG、PPG含量的提高,共混物的拉伸强度和杨氏模量均显著降低,断裂伸长明显提高;甘油能够达到相似效果,但无法与聚乳酸相融;山梨醇则能够提高体系的拉伸强度和杨氏模量,减少断裂伸长。
Jun W uk Park、Seung Soon I m等,将聚乳酸与淀粉共混,将淀粉用不同含量的甘油进行糊化后再与聚乳酸进行共混[25]。
表1 淀粉水份含量(M C对淀粉/聚乳酸体系性能的影响[23]3 Tab.1Properties of cornstarch and P LA blends with varied initial water content(M C M C /% 压模样品注塑样品 拉伸强 度/MPa 伸长率 /% 模量 /GPa 吸水 /% 拉伸强
度/MPa 伸长率 /% 模量 /GPa 吸水
率3/% 029.62.101.6635.84.391.067.8 2025.71.891.681638.34.761.007.9 4024.71.671.7617.537.94.300.998.0 3淀粉∶聚乳酸=40∶60;聚乳酸数均分子量Mn=120,000;吸水率—水的质量分数。
淀粉的糊化破坏了淀粉颗粒之间的结晶,降低了淀粉的结晶度,增强了淀粉与聚乳酸界面间的粘结性。共混物中淀粉作为一种成核介质,甘油作为增塑剂,增强了混合物中聚乳酸的结晶能力。但是,体系仍存在明显的相分离,力学性能明显下降。
为了改善淀粉/聚乳酸共混体系的两相相容性,提高共混体系的物理性能,研究人员做了大量工作,先后研究了MD I(二苯基甲烷二异氰酸酯[26]、HD I(己二异氰酸酯和LD I(己酸甲酯二异氰酸酯[27]等偶联剂通过发生原位聚合反应,形成的共聚物作为一种增容剂降低了聚乳酸与淀粉两相之间的界面张力,增强了两相间的结合力,达到提高机械性能的效果。涂克华、王利群等人研究淀粉接枝共聚物对改善淀粉/聚乳酸共混体系两相相容性的影响。结果表明,淀粉-聚醋酸乙烯酯(S2g2P VAc、淀粉-聚乳酸(S2g2P LA接枝共聚物的引入能够显著降低共混体系的短时吸水性,提高共混体系的拉伸强度(见表2。
表2 淀粉/聚乳酸共混体系的拉伸强度
Tab.2Tensile strength of starch/PLA blends 混合样品3(50∶50 接枝共聚物的 种类和用量 用量33 /% 拉伸强度 /MPa m(Starch∶ m(P LA--8.8 S2g2P LA715.9 S2g2P LA1413.8 S2g2P VAc1414.9 3为质量比;33为质量分数。
与上述化学增容方法相比,物理方法改善淀粉/聚乳酸共混体系性能具有更好的经济性和安全性。Hongde Pan和Xiuzhi Sun研究了双螺杆挤出技术在淀粉/聚乳酸共混中的应用[28]。结果发现,双螺杆挤压设备具备良好的混合、剪切、捏合作用,能够更好的使其均匀地分散在聚乳酸体系中,在适量温度、压力和水的共同作用下，淀粉更易糊化,颗粒结构被破坏。螺杆转速、机腔温度对共混挤出物的力学性能都有显著影响。
3 存在的问题和发展方向
聚乳酸本身可完全降解,生产原料完全来自于大宗农产品,是一种可再生的绿色材料。淀粉的引入降低了材料的整体成本,并赋予它可控速率的降解。只是目前两者共混受工艺成熟度、技术可靠性、产品实用性等多方面制约,尚无法推广应用。
化学引发接枝或偶联或多或少都可能产生一定的污染,如异氰酸酯偶联剂的引入会给产品带来一定的安全性隐患,并且淀粉接枝共聚物制备技术的滞后也限制了它的工业化生产;单纯的物理方法并不能很好解决淀粉/聚乳酸共混体系自身相容性差的不足。
反应挤出技术是20世纪60年代才兴起的一种新技术。它将挤压机视为一个集物理作用和化学作用于一身的连续化反应器,用于聚合、聚合物改性、多种聚合物的共混增容等工艺过程[29]。将反应挤出技术应用于淀粉/聚乳酸共混可降解材料的制备,在充分利用挤压机物理作用的同时进行一定程度的可控的化学反应,应用物理方法(如辐照引发共混体系中的接枝或偶联,成本低廉,没有直接污染,无疑具有光明的实用前景。
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