蒙德火灾、爆炸、毒性指标评价法专题学习手册
1 方法概述
1974 年英国帝国化学工业公司(ICI)蒙德(Mond)部在道化学(DOW)指数评价法的基础上引进了毒性概念,并发展了一些新的补偿系数,提出了“蒙德火灾、爆炸、毒性指标评价法”(以下简称蒙德法)。
蒙德法在对现有装置及计划建设装置的危险性研究中,尤其是在新设计项目的潜在危险评价时,对道
化学公司的火灾爆炸指数法进行了必要的改进和补充。其中,最重要的两个方面是:
(1)
引进了毒性的概念,将道化学公司的“火灾、爆炸指数”扩展到包括物质毒性在内的“火灾、爆炸、毒性指数”的初期评价。
(2)
发展了新的补偿系数,可进行装置现实危险性水平的再评价。
2 蒙德法的评价程序
ICI 公司蒙德部门对火灾、爆炸、毒性指标的评价法编制了技术守则,其方法如下。
2.1
评价要点
蒙德部门对火灾、爆炸、毒性指标的评价要点如图 1 所示。
图 1 1CI 蒙德火灾、爆炸、毒性指标评价要点
2.2
火灾、爆炸、毒性指标、计算公式与汇总表
蒙德部门用于火灾、爆炸、毒性评价的指标体系及其计算公式,在表 1 中全部给出。
表 1 蒙德火灾、爆炸、毒性指标计算用表
场所:
名称:
装置:
单元:
日期:
物质:
催化剂:
溶剂:
中间体/副产品:
制品:
反应:
1.物质系数(物质或混合物)(B))
由燃烧/分解/反应/爆炸压决定的系数:
由
系数:
(B)
2.特殊物质危险性(M))
建议系数 %
采用系数 %
换算值 要求开发 A.氧化物质 B.与水反应发生可燃性气体 C.混合及扩散特性 D.自然发热性 E.自聚性 F.着火敏感度 G.爆炸的分解性 H.气体的爆炸性 I.凝聚层爆炸性 J.其他性质 0~20 0~30-60~60 30~250 25~75-75~150
125 150 200~1500 0~150
A~J 的特殊物质危险性采用系数合计:
%(M)
3.一般工艺危险性(P))
建议系数 %
采用系数 %
换算值 要求开发 A.使用仅物理变化 B.单一连续反应 C.单一简短反应 D.同一装置内的重复反应 E.物质移动 F.可能输送的容器 10~50 25~50 10~60 0~75 0~50 10~100
A~F 的一般工艺危险性采用系数合计:
%(P)
火灾、爆炸、毒性指标:
B = M = P =
4.特殊工艺危险性(t,S))
建议系数 %
采用系数 %
换算值
要求开发 A.低压(小于 103.4kPa)
0~100
B.高压 0~150 C.低温:1)碳钢(-10~10℃)
15 2)碳钢(-10℃)
30~100 3)其他物质 0~100 D.高温:1)引火性 0~40 2)构造物质 0~25 工艺温度:
K(t)
E.腐蚀与侵蚀
0~150
F.接头和垫圈泄漏 0~60 G.振动、循环负荷等 0~50 H.难控制的工艺或反应 20~300 I.在燃烧范围或其附近条件下操作 0~150 J.平均爆炸危险性以上 40~100 K.粉尘或烟雾的危险性 30~70 L.强氧化剂 0~300 M.工艺着火敏感度 0~75 N.静电危险性 0~200 A~N 的特殊工艺危险性采用系数合计:
%(S)
5.量的危险性(K,Q))
建议系数 %
采用系数 %
换算值 要求开发 物质合计:体积=
m 3
密度=
10 3 kg/m 3
重量=
t(K)
量的危险性系数(Q)
0~1000
6.配置危险性(H,N,L))
建议系数 %
采用系数 %
换算值 要求开发
单元详细配置:高度=
m(H)
通常作业区域=
m 2
(N)
A.结构设计
0~200
B.多米诺效应 0~250 C.地下 0~150 D.地面排水沟 0~100 E.其他 0~100
A~E 的配置危险性采用系数合计:
%(L)
7.毒性危险性(T))
建议系数 %
采用系数 %
换算值 要求开发
A.TLV 值
0~300
B.物质类型 25~200 C.短期暴露危险性-100~150 D.皮肤吸收 0~300 E.物理性吸收 0~50 A~E 的毒性危险性采用系数合计:
%(T)
8.指标运算
A.DOW / ICI 总指标:
D
M
P
S Q L
T
1 1 1
0 0
0 0
0 0
B.火灾负荷:
F
B
K
20500
Btu/SQFT
N
C.单元毒性指标:
U
T
M
P
S 100 100
D.主毒性事故指标:
Q U
E.装置内部爆炸指标:
E 1 M P S 100 F.环境气体爆炸指标:
A B
M Q H E
t
P
1
1
0 0
0
0
0
F
U
E
A G.综合危险性评分:
R D 1
1000
总指标危险性等级=
火灾负荷等级=
单元毒性等级=
主毒性事故等级=
装置内部爆炸等级=
环境气体爆炸等级=
综合危险性等级=
9.危险性系数重新估计的工艺开发
A.降低 DOW/ICI 全体指标
D 1
= F 1
= U 1
= C 1
= E 1
= A 1
= R 1
= B.降低火灾负荷 C.降低单元毒性指标 D.降低主毒性事故指标 E.降低单元爆炸指标 F.降低环境气体爆炸指标 G.降低综合危险性评分 10.对安全及预防手段的补偿指数值
A.容器危险性 采用系数
(1)
压力容器(2)
非压力立式贮罐(3)
输送配管:a)设计应变 b)接头及垫圈(4)
附加的容器及防护堤(5)
泄漏检测及响应(6)
排放物质的废弃
容器危险性采用系数乘积:K 1
= B.工艺管理 采用系数(1)
警报系统(2)
紧急用电供给(3)
工艺冷却系统(4)
惰性气体系统(5)
危险性研究活动(6)
安全停止系统(7)
计算机系统(8)
爆炸及不正常反应的预防(9)
操作指南(10)
装置监管
工艺管理采用系数乘积:K 2
= C.安全态度 采用系数(1)
管理者参加(2)
安全训练(3)
维护及安全程序
安全态度采用系数乘积:K 3
= D.防火 采用系数(1)
检测结构的火灾(2)
防火墙、屏壁等(3)
装置火灾的预防
防火采用系数乘积:K 4
= 火灾、爆炸、毒性指标:
K 1
= K 2
= K 3
= K 4
= 11.危险性系数重估值的工艺开发
E.物质隔离 采用系数(1)
阀门系统(2)
通风
物质隔离系数乘积:K 5
=
F.灭火活动 采用系数(1)
火灾报警(2)
手动灭火器(3)
防火用水(4)
洒水器及水枪系统(5)
泡沫及惰性化设备(6)
消防(7)
灭火活动的地区协作(8)
排烟换气装置
灭火活动系数乘积:K 6
= 12.最终补偿系数计算
补偿火灾负荷补偿爆炸指标 补偿气体爆炸指标 补偿综合危险性评分 F 2
= F 1 K 4 K 5
= E 2
= E 1 K 2 K 3
= A 2
= A 1 K 5 K 6
= R 2
= R 1 K 2 K 3 K 4 K 5 K 6
= 补偿后综合危险性等级= 13.需要由工艺开发及适当保护或预防手段补偿的危险性项目
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
2.3
蒙德法特殊说明和考虑
2.3.1 装置单元的划分方面
对于特定的单元划分,其判断标准可以从设备与相邻设备之间设置的隔离屏障(墙、地板或空间)来确定。这种隔离屏障能够把装置分隔为相当多的单元,这样做就可以把各工程、贮存和输送操作与其他操作分别开来进行评价,因此在不增加危险性潜能的情况下,常把具有类似危险性潜能的单元也可归并为一个比较大的单元。
2.3.2 单元内的重要物质的性质
重要物质危险性潜能和该物质在大气中混合扩散的状态有关,氢气泄漏时在很多情况下只有很小的危险性,这是由于氢气相当轻,容易扩散的缘故。具有可燃性且粘度高的物质,比很多可燃性气体及蒸气的危险性小。因此,关于混合及扩散特性的系数,可以用来补偿氢气及其他几种燃料的过高评分。
引起火灾及其他事故的重要物质的着火特性,可由危险区域的电气设备分类中给出的系数加以改善。
(最后为了更明确爆炸分解及气体爆炸的定义,对凝缩性爆炸性物质加了附加系数。)
2.3.3 一般工艺危险性
在这部分作了两点改进:一是根据单元内反应的类型,分别考虑使用装卸配管时及液体敞开输送的危险性;二是考虑使用输送用的容器、车辆等有关的危险性,在调查火灾爆炸事故时得知,多数与单元的输送液体和气体充填和卸载作业有关,说明单元中的装卸操作危险性较高。
2.3.4 特殊工艺的危险性
(1)
高压操作。它提出了标准设计之外压力以上的装置设计应增加危险性。
(2)
高温操作。对物质的可燃性的特性作了扩充,增加了对结构(管子、容器)高温影响危险性系数的评价。
(3)
腐蚀及侵蚀效果。特别考虑到了小腐蚀速度以及中等腐蚀速度和高速的腐蚀,加上应力腐蚀裂纹以及塑料膨润等关键因素造成的腐蚀及侵蚀影响。
(4)
接头及填料泄漏。配管的接头和泵、压缩机、阀门的底座常成为系统潜在的泄漏源,减少接头和填料密封部位可使危险性降至最小限度,凡是在有可能泄漏的地方,应加上系数。
(5)
振动或支持物的摇动。在管接头处由于热变形诱发的问题,震动或反复的负荷循环会使容器系统产生疲劳破损。
(6)
强氧化剂的使用。在道化学方法中没有考虑到使用强氧化剂的问题,实际工艺生产中使用强氧化剂的地方很多,因此应作为特殊的工艺危险性加以考虑。
(7)
着火灵敏度。在特殊物质系数中对着火灵敏度的处理与泄漏物质着火发生火灾的问题有关。由 于工艺中用了强氧化剂,对于工艺装置内着火的潜在性大大增加,考虑系数时,增加考虑。
(8)
静电的危险性。由于处理粉尘、粒状物质、液体及气体时有产生着火的可能性,静电增加了这种危险,因此要考虑这个系数。
2.3.5 数量的危险性
具有可燃性、着火性和分解性的物质,随着数量的增加,其危险性必然增大,数量系数也必须随之加大。蒙德法的数量系数和数量的关系,在 200t 的范围内与道化学公司方法是相同的。根据现实经验,将物质数量的分析范围扩大到 5000t 以上是有必要的。当物质数量在 500t 以上时,蒙德法比道化学法有很大的优势。
2.3.6 布置上的考虑
装置、设施在布置上如果考虑不周,往往带来危险性(破损和多米诺效应等),计算中也要考虑布置上的系数。如果一些储罐的出口和排水沟从设计上就没做好,则可能会使有毒有害气体积聚,增加其危险性。
2.3.7 毒性的考虑
这是蒙德法对道化学方法的最大改进,后面将给予详述。
2.3.8 蒙德法指标的计算和分析
(1)
火灾负荷。火灾负荷通常归为—类,划入一定的范围,根据防火隔离和消防活动提出的不同要求,火灾负荷公式是以涉及火灾单元内可燃性物质的 10%和计算区域的详细资料为依据推导的。
(2)
装置内部爆炸的危险性。将火灾潜在危险性从 DOW/ICI 的综合指标中分离出来,对爆炸危险性潜能做单独的考虑。装置内部爆炸指标与火灾负荷一起,可以对高 DOW/ICI 综合指标的单元进行重要的区域分析。
(3)
环境气体爆炸的危险性。石油化工生产中,蒸气云爆炸的危险性常常会存在,因此在蒙德法的评价中将其考虑进来,增加了环境气体爆炸指标。其依据是物质泄漏造成的气体爆炸或单纯火灾有关的成分系数进行计算。
蒙德法与道化学法区别在于蒙德法更适用于运行阶段的工程项目评价,可以比道化学法更为详尽,当然此法掌握起来较道化学法也更为困难。
3 蒙德法技术守则的主要内容
ICI 公司蒙德火灾、爆炸、毒性指标法是在美国道化学公司(DOW)的火灾、爆炸指数法的基础上补充发展的,所考虑的问题更为全面。为了指导大家用好此方法,ICI 公司编写了比较详尽的“技术守则”。在此把其主要内容介绍于后。
3.1
装置划分为单元
“单元”是装置的—个独立部分,而那些不与装置在一起的其余部分,如有一定间距、挡火墙、防护堤等隔开的装置的一部分设施,也可作为单元。在选择装置的部分作为单元时,要注意邻近的其他单元的特征及是否存在有不同的特别工艺和有危险性物质的区域。
装置中具有代表性的单元类型有:
a)原料贮存区; b)供应区域; c)反应区域; d)产品蒸馏区域; e)吸收或洗涤区域; f)半成品贮存区; g)产品贮存区; h)运输装卸区;
i)催化剂处理区; j)副产品处理区; k)废液处理区; l)通入装置区的主要配管桥区。
此外,还有过滤、干燥、固体处理、气体压缩等区域,合适时也可将装置划分为适当的单元。
将装置划分为不同类型的一些单元,就能对装置不同单元的危险特性进行评价。否则,整个装置或装置的大部分就会带有其中最危险单元的特征。此外,通过单元划分,可对装置中最危险的单元向其他投资多的单元发生事故蔓延时的界限加以考虑。
评价贮存区时,单元通常由—个堤坝和共同堤坝内的全部贮罐等组成。其他用堤坝分开的区域,如液化气、易燃性液体、可燃性液体和有自聚危险性、可能产生过氧化物、有凝聚相爆炸危险等特殊危险性物质,可作不同单元处理,以便能正确识别其相对危险性。
装置区中主要配管桥不同于装置工艺或贮存单元,应作为—个单元来考虑,其危险性主要是支柱或架设在架台间的管桥长度及在其上支撑的钢管。
3.2
编制装置、单元物质表
查明物料、催化剂、中间体、副产品和溶剂在单元内进行的反应及其工艺操作,记入表中。再根据单元内每个表中记载的物质的易燃性和数量选出单元内以危险数量存在的一种物质。在某些情况下,也可以考虑以数量和潜在的爆炸能量结合来表示其主要危险性。
作为评价单元危险性所选出的物质,必须具备能达到产生危险程度的数量。
若装置、单元中存在一种以上的重要物质时,必须对各重要物质作不同评价,并选用最危险的那个代表该单元的危险性作为最终评价的依据。若装置内的物质是混合物且组成保持一定,在装置内具有主要火灾、爆炸、反应或毒性的潜在危险性时,亦可取混合物作为重要物质。
3.3
物质系数(MF)的确定
物质系数是指重要物质在标准状态(25℃,0.1MPa)下的火灾、爆炸或放出能量的危险性潜能的尺度。进行总效果计算时物质系数(MF)用符号 B 表示。
(1)
一般可燃性物质。其物质系数是重要物质在标准状态下由空气中的燃烧热决定的,可按下式计算:
MF
= △Hc×1.8×4.186/1000 式中,△Hc 为重要物质的燃烧热,kJ/mol。
(2)
边缘可燃性物质。边缘可燃性重要物质或在输送条件下不燃的重要物质的物质系数,因可由反应的燃烧热计算,故不能为零,其值可由重要物质的生成热和气相燃烧生成物的生成热的差计算而得,物
质系数可由燃烧热计算值按下式计算:
MF=△H R ×1.8×4.186/M 式中,△H R——燃烧热计算值,kJ/mol; M——重要物质的分子量。
边缘可燃性物质有三氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、过氯乙烷、氯仿、二氯甲烷等。
(3)
不燃性物质。这种物质是与氧气不会发生放热反应的物质,如水、砂、氮气、氦、四氯化碳、二氧化碳、六氯乙烷等。为维持方法的有效性,对物质系数为零的物质,给出 MF=0.1。
(4)
加入稀释剂的可燃性物质混合物。若在可燃性物质混合物中加入了组分一定的稀释剂,可用可燃性强或爆炸性强的这种成分的物质系数;可以用非活性成分的 MF=0.1 及组分中的成分比求出混合物的物质系数。对于边缘可燃性物质,采用比非活性物质的物质系数要适当高的值。
(5)
可燃性固体和粉尘。多数固体求不出恰当的燃烧热,如在单元内被选作重要物质的木块和大体积的金属固体等。只有这种固体在微粒状、粒状或粉尘状态其危险性比大体积状态高得多时,固体本身才可以用 MF=0.1。在粉状等高危险性时,必须用燃烧热作为物质系数。
(6)
组成不明的物质。燃料气、特殊用途的物质、医药品等的混合粉末、面粉及煤等各种粉尘类物质,要经实验测定其燃烧值。在某些情况下,若能得到该物质在密封容器中的爆炸压力数据,则可按下式求出物质系数:
式中,P——在常压下爆炸时的最大爆炸压力,MPa; T——初始温度,K。
上式是近似式,但不会对物质系数给得过小。
(7)
物质的混合危险。当物质混合时,大量氧化剂和还原剂在装置内混合所放出的反应热比可燃性物质的燃烧值大,如铝热反应、金属粉末和卤化碳反应、硝化反应、磺化反应等,则计算的反应热必须按下式变换为物质系数:
式中,△H’ R——1mol 某一成分的反应热,kJ/mol; M’——计算△H’ R
反应物的分子量和与其反应的其他物质的分子量之和,如铝和氧化铁的铝热反
应,计算为:
2Al+Fe 2 O 3 =2Fe+Al 2 O 3 +246.09×4.186 kJ
(8)
具有凝聚相爆炸或分解的潜在危险性物质。
这类物质(如硝基甲烷、二基苯、乙炔、硝化丙烷、浓过氧化氢、有机过氧化物、四氟乙烯等)在使用时应了解其燃烧值是否比爆炸值或分解热大,要采用大的值计算物质系数。
当重要物质只有暴露在空气中或在其他条件下才可变为具有凝聚相爆炸或分解的潜在危险性的混合物或生成物时,由于在操作单元中变化的物质任何时候都是密闭而非暴露的,因此在计算物质系数时可忽略不计。
3.4
潜在的预防措施处理
在特殊工艺危险多的情况下,为补偿特定的特殊工艺危险性,欲事先采取某种预防措施时,会出现所给予的评价系数是否正确的问题。若对最简单的单元控制系统或设计标准不仔细研究,就会作出不切实际的过高的危险性评价;若假定所有的安全及控制系统任何时候都能正确动作,不考虑操作人员及装置的失误率,则会作出过低的危险性评价。因此,需要进行详细的危险性研究及可靠性评价;但在进行火灾、爆炸、毒性指标评价时,需尽早确定必须慎重研究的领域。
对特殊工艺危险性及类似问题进一步研究时应该注意:假定装置、单元的工艺操作中都有适当的控制系统,应使其效率达到最佳化;或出于安全控制的考虑,有时应加精密控制系统,有时则不加,仅保持基本控制系统的水平。同样,这个单元是假定按照电气有关规定中对所存物质和地点区域的要求划分的。
在装置、单元的初始评价中,不应考虑特殊连锁系统、爆炸控制装置、排空或排出系统、可燃性气体监测或连续气体分析、固定惰性化系统、过剩流体排放或远距离操作阀以及许多类似的安全装置。初始评价的目的是假定所有安全系统和其他特殊系统不工作时,评价结果确能代表潜在的危险性水平。至于单元中是否存在潜在事故及事故的大小和性质,可以经过周密的危险性考察,在以后进行特别系统研究时一起作出决定。
使用蒙德火灾、爆炸、毒性指标评价方法的特点之一是,并不是所有领域都需要进行精密的危险性研究,但是要能确定几个研究对象。
评价的后阶段对最初选用的危险性系数应再作研究,用补偿系数对采取的预防措施进行进一步评价。
3.5
特殊物质的危险性
决定特殊物质危险性时,对重要物质的特殊性质、重要物质在单元内与催化剂等其他物质混合的情况要重新进行评价。
要根据该单元内重要物质的数量、在火灾或可能出现火灾的条件下对其特定性质所产生的影响来决定特殊物质危险性系数的标准。
危险性系数是所研究的特定单元内重要物质在具体使用环境中的一个函数,不能用孤立的重要物质的性质来定义。由此可见,不同单元中某一物质危险性系数可强可弱,如单元不同,即使是同样的重要物质
也需要对特殊物质危险性系数加以改变。
(1)
氧化剂。单元中使用氧化剂时,在火灾条件下会放出氧气。在本节中给出了各种运输规则中列为氧化剂的物质的危险性系数。
使用危险性系数在 0~20 间,氧化剂对重要物质的数量与其氧化能力有关。属于这一类的物质有液氧、氯酸盐、硝酸盐、过氯酸盐、过氧化物等。
决定物质危险性系数时,作为特殊反应性组合一部分的氧化剂,不能使用该氧化剂的危险性系数。控制氧化剂或氯化剂的供给量,使其即使在火灾条件下也不会大量放出氧气,在这样的条件下进行氧化反应或氯化反应时,不能使用氧化剂的危险性系数。
(2)
与水反应产生可燃性气体的物质。在普通状态或火灾高温条件下,与水反应放出可燃性气体的物质,其危险性系数可如下确定:存在的反应性物质数量少,只产生小火焰,几乎不会助长火灾强度时,系数最大可定到 5;反应性物质本身有可燃性时,不需要系数;物质与水反应对火灾危险性影响大时,系数最大可选至 30,此类物质有电石、钠、镁、碱金属、铵盐、氢化物等。
(3)
混合及扩散特性。这种重要物质所代表的危险性程度与其性质有一定函数关系,如轻质气体、重质气体、可燃性液体、液化可燃性气体、黏性物质等,它们的物质危险性系数相当稳定。排出物及泄漏物的混合及扩散的危险性系数 M 按表 2 选取。
表 2 混合及扩散的危险性系数 M 选取表
序号 类别 物质名称 M 备注
低密度的可燃性气体 氢气 甲烷、氨-60-20(1)
与其他物质的混合物用相应数值的比例系数(2)
与空气等密度的气体的系数为 0 2 液化可燃性气体
30 临界温度在-10℃以上,沸点为 30℃以下的可燃性物质 3 低温贮存的可燃性气体 可燃性液氢 60 常压、-73℃以下贮存的液体
黏性物质 焦油、石油、沥青、重质润滑 油、能变性(播溶性)物质等
在单元所处的温度下,重要物质黏性高时
(4)
自然发热性物质。有些有机氧化物、煤、木炭、干草、牧草、硝酸铵等在贮存或使用中发热的物质,危险性系数取 30;硫化铁、反应性金属、磷等自燃着火性固体,危险性系数取 50~250,其值与固体的粒度、有无惰性物质抑制自燃着火性有关;自燃着火性的液体,危险性系数取 100。
(5)
自然聚合性物质。聚合性物质有环氧乙烷、苯乙烯、丁二烯、氢氰酸、甲基丙烯酸甲酯等。这些物质在贮存或工艺过程中加入了足量的阻聚剂或稳定剂时,危险性系数取 25;若加入量不足或在长期贮存中及在火灾条件下效果不好时,危险性系数取 50;若在普通贮存条件下,由于火灾而过热,或混入了杂质而开始自然聚合发热,危险性系数取 75。
(6)
着火灵敏度。这里指的是空气作为氧化剂引起重要物质的—般着火的着火灵敏度。电气装置和
设备可根据可燃性物质提出安全设计要求,分为几个级或组。在电气设计方面只要稍有一点变化即可从危险性水准的差别表示出来,为此,需将物质分为很多类。
选择着火灵敏度危险性系数的一般原则是根据各个国家制定的气体及蒸气的电气装置分类标准。与着
火灵敏度有关的各种电气分类规则的危险性系数见表 3。是否采用最严格的着火灵敏度危险性系数可由爆炸危险性专家确定。
表 3 物质着火灵敏度危险性系数的选取
物质 着火灵敏度危 险性系数 氨-25 二氯甲烷-50 三氯乙烯及同等低危险性临界着火性物质-75 纯甲烷和氯甲烷-5 丙烷类物质(除上面所述物质)
0 乙烯类物质(包括丙烯腈、丁乙烯、硫化氢、二甲基醚、二乙基醚、环氧乙烷等)
25 氢类物质(包括含氢气 30%以上的合成气)
50 乙炔类物质 75 二硫化碳 100 对绝热压缩引起发热着火敏感的物质(异丙基硝酸及正丙基硝酸)
35 黑色火药、柯达火药及具有凝聚相爆炸燃烧性的混合物 100 雷酸汞、叠氮化铝、硝化甘油、高浓度过氧化氢、三氯化氮及其具有高着火灵敏度的爆炸性液体 150 铝粉尘、镁粉尘和有同样着火灵敏度的有机粉尘 35 锆及钍之类高灵敏度的金属粉末 50 最小着火能 0.1mJ 以下的有机粉尘 25 最小着火能 0.1~2.5mJ 以下的有机粉尘 0 最小着火能 2.5~100mJ 以下的有机粉尘-25 最小着火能 100mJ 以上的有机粉尘-50
(7)
发生爆炸分解的物质。爆炸分解是指反应时有高速放出的大量高温气体,观察者可确定这种反应速度很快,是高速反应或爆炸反应。
高压乙烯、气化的高浓度过氧化物、环氧乙烷蒸气、分压为 138kPa 以下的乙烯、硝化丙烷蒸气、非活性吸收剂和乙炔气瓶的乙炔等,危险性系数取 125。
(8)
气体爆轰性物质。某些物质在下列条件下可发生气体爆轰:①通常的工艺条件下;②包含特殊装置时;③需要设备防止爆轰,使物质处于某个温度范围和压力范围之外。
如分压在 138kPa 以上的乙炔、加压四氟乙烯、浓过氧化氢等物质的危险性系数取 150。但 150 不适用于与空气及其他助燃物质混合时发生爆轰的燃料。
(9)
具有凝聚相爆炸性的物质。这里包括凝聚相发射药及爆轰性物质。
物质具有爆燃性或推进作用时,危险性系数取 200~400;物质有爆轰性时的危险性系数取 500~1000;
物质在气体或蒸气相爆炸会引起凝聚相爆炸时,危险性系数要再加 500。
物质在凝聚相的性质和当时的物质数量、污染物及惰性物质呈函数关系。若对爆炸性有疑问时应听取爆炸危险性专家的意见。
(10)
具有其他异常性质的物质。能够自燃直到发生爆炸的物质(如含有质量分数在 20%以上烷基铝的乙烷等)是特别危险的物质,这类混合物接触空气就会自燃,危险性系数取 0~150。遇到特别危险的物质,应与爆炸危险性专家商谈。
3.6
一般工艺危险性
这类危险性与单元内进行的工艺及其操作的基本类型有关,详见表 4。
表 4 一般工艺危险性系数表 序号 工艺及其操作基本类型 具体工艺及操作 危险性系数 备注
仅是使用及单纯物理变化(1)有完备的堤坝、与装卸作业隔离的可燃性物质的贮存 10
(2)贮存地点温度高、有水,或用蒸汽加热贮存容器 50(3)在永久性管路封闭体系中进行的工艺操作(蒸馏、吸收、气化等)
10(4)离心分离、间歇混合、过滤等 30
单一连续反应(1)吸热反应,反应在稀溶液中进行,溶剂吸热,不至于发生 危险而放热,如裂解反应、异构化反应等
(2)氧化、聚合、氯化等放热反应 50(3)粉碎、混合、压缩空气输送、装货、粉尘过滤、固体干燥 等与固体物质有关的工艺
单一间歇反应
考虑操作人员失误因素,在“单一连续反应”基础上加 10~ 60
再加 10~60 反映速度中等,用较低系数;反应速度快(1h 内)
或较慢(1d 以上),选取 系数较大
反应多重性或在同一装置里进行不同的工艺操作(1)由一个反应过度到另一个反应时,有污染的危险性或固体堵塞
追加系数,首先在本表 1,2,3 中选最大系数(2)反应或操作有明显区别,且产品受反应器污染影响很大 最高达 50
为污染系数(3)多重反应下,反应物的加入顺序和时期变化会发生不能估计的反应时 最大到 75
(4)反应操作有多重性,由于副反应的生成物而受到干扰 25
物质输送(1)使用永久性完全封闭的配管对 0
(2)使用可弯曲配管,或操作中需要安装、拆卸管路 25
(3)从上盖或底部出口进行充填或排空操作(间歇式反应器、混合器、离心分离器、过滤器等)
(4)使用可拆卸或弯曲管路进行输送转移操作,同时为了换气 或用惰性气体置换,需连接管路时 50
可搬动的容器(1)未装在运输车上的满桶 25 桶类、可卸型贮罐和槽车,除装卸时间外,效果同密封一样;造成碰撞、外部火灾及其他事故后果比固定装置大,原因是无放出孔(2)装在运输车上的满桶 40(3)不管是否装运输车上的空桶 10(4)公路槽车或用汽车装卸可卸槽车 100(5)铁路槽车或铁道可卸槽车 75
3.7
特殊工艺危险性
在重要物质或基本的工艺和操作所评价的评分基础上,会使总体危险性增加的工艺操作、贮存、输送等特性而决定下列危险性系数。
(1)
低压。
①低于大气压或减压下进行的工艺,空气及污染物(如含氟里昂或氯氟甲烷冷冻剂的单元、氯气压缩单元、水冷凝系统等中的气体与液体)有可能漏入工艺系统,可用低压危险性系数;若空气或水蒸气混入后无危险性,则不必用此危险性系数;若空气或其他混入物与系统内存在的物质反应可能产生危险时,用危险性系数 50。
②在大气压状态附近(±3.5kPa)或减压下(压差在 80kPa 内),如氢气回收系统、可燃性液体或减压蒸馏等操作工艺中,空气一旦混入系统,就会加大爆炸危险性,此时危险性系数取 100。
③高真空(压差在 80kPa 以上)操作的可燃性物质工艺中,危险性比上述情况小,危险性系数用 75。
(2)
高压。装置、单元在高于大气压的压力条件下操作时,需要对火灾及内部爆炸性的增大给予补偿,其高压系数 P 可从图 2 求出。
图 2 高压系数 P
(3)
低温。其危险性系数的选取参照表 5。1(lb/in2)
表 5 低温危险性系数表
装置材料 使用温度 危险性系数 备注
-10~10℃ 15 ①碳钢的转变温度定为 0℃;
-25~-10℃ 30
普通碳钢 ②合金钢等的转变温度及多层 结构材料的性能由专家指导确 <-25℃ 100
转变温度(0℃)在一般使用温度以下 0 定 低温钢材、其他合金 一般操作温度为 10℃以下,但比转变温度高 0~30
钢、耐腐蚀钢 有时根据情况 最高为 100
(4)
高温。当操作温度高时,装置、单元设备会产生可燃性物质的危险性增大和装置强度下降两个问题。高温对存在主要物质的危险性影响以主要物质是易燃性液体时最大。当主要物质是可燃性气体或蒸气时,对危险性的影响也相当大。在单元内含有液体或固体的主要物质时,对高温下的易燃性的评价见表 6。
表 6 高温危险性系数表 主要物质及温度条件 危险性系数 备注 可燃性液体或固体的温度比闭杯闪点高 20
液体或固体比开杯闪点高 25
液体,温度比常压时的沸点高 25 对单元内液化处理的 液化可燃气体也适用 在常温下是固体,在单元内以液体使用 10 所有可燃性物质(气、液、固体),在标准自燃着火温度以上使用 35
某些未列入上述温度判断条件,使用较大系数或将各个因素乘以 1.1
装置内部结构使用的金属、塑料、铅等材料,在使用温度下发生蠕变或变形 25 使装置适应温度影响 的附加系数 操作温度增高 50℃,结构材料允许强度减少 25% 10
(5)
腐蚀和侵蚀的危险物。使用表 7 中的危险性系数评价时,必须从内部和外部腐蚀考虑。工艺使用的液体中所含少量杂质对腐蚀、侵蚀产生的影响,涂层剥落引起的外部腐蚀,混入绝热材料后蒸发浓缩的液体造成外部腐蚀等应予考虑。装置所用的塑料、砖、橡胶、金属等包覆层保护衬里时亦应考虑气孔、水泥接头、玷污的焊接部位等对包覆物的破坏。当所希望的反应发生偏离或变化时,所产生的副产物的腐 蚀作用也必须重新评价。
表 7 腐蚀、侵蚀危险性系数表 腐蚀、侵蚀情况 危险系数 备注 腐蚀速度在 0.1mm/a 以下 0
要加强对管子的质量管理 腐蚀速度在 0.5mm/a 以下,可能出现蚀凹或局部侵蚀 10 无论有无侵蚀,腐蚀速度在 1mm/a 左右 20 无侵蚀,腐蚀速度在 1mm/a 以上 50 有侵蚀,腐蚀速度在 1mm/a 以上 100 发生应力腐蚀裂纹危险性大时 150 使用螺旋焊管代替冷拉管或纵向焊管 100
(6)
接头和填料的危险性。
①大部分接头焊接结构、已知没有问题的十字法兰盘接头、泵及伸缩管或带双重机械密封的密封性良好的阀门填料盖,危险性系数为 0; ②有微量泄漏的法兰接头,危险性系数取 30; ③有可能微量泄漏的泵、填料密封,危险性系数取 20; ④渗透性工艺中使用的液体、有磨损的淤浆等,危险性系数取 60。
(7)
振动及循环负荷疲劳危险性以及基础或支持吊架的破损。
①压缩机等使相连的装置和管路产生振动,及温度和压力在一定周期内变动时会引起较长周期的振动,由此增大了装置的疲劳,此时危险性系数最大可到 50; ②汽车槽车或火车槽车在装料作业时,或在构筑物上进行起吊等作业时,因腐蚀、磨损、基座设计不良、不适当的支柱交叉而造成基础及配管桥固定结构的支柱减弱时,根据破坏后引起的危险结果,危险性系数最大可到 30; ③装在支架或类似装置上的容器因横向振动造成容器不稳定时,危险性系数取 50。
(8)
难控制的工艺或反应。在放热反应(如硝化反应、某些聚合反应等)中需要避免放热的副反应,不能控制的可能性大。在一般情况下,安全温度界限在 20℃以下的常温工艺操作中,危险性系数取 100; 其他控制困难的反应,危险性系数在 20~300 内确定(系数大小由杂质、催化剂量、影响发生急剧反应能力的灵敏度等决定)。
评价使用的危险性系数,需考虑单元内物质变化的惯性作用。在液-液、气-液反应中,由于评价一种物质比例的变化会起到阻聚剂的作用并产生缓冲量,此时考虑的危险性系数选取 20~75。而气相或蒸气的比例,停留时间很短,一种物质的比例发生变化影响显著,此时估计控制困难的程度,危险性系数取 100~ 300。
(9)
在燃烧极限附近操作。
①用无排气孔的密闭容器贮存可燃性液体时,由于蒸气挥发,容器空间内可能偶然会达到燃烧极限,危险性系数取 25; ②装可燃性物质的空罐及其他容器未进行彻底清洗或置换时,危险性系数取 150; ③在通常或平衡条件下,蒸气空间的浓度虽在燃烧极限外,但充填或放空时(次数不一定频繁),在有可能达到燃烧极限的条件下贮存可燃性液体时,危险性系数取 50,如汽油及原油贮存; ④在闪点(用闭杯)以下温度贮存的可燃性液体,因高温液体的注入产生喷溅和雾滴,成为可燃性蒸气空间,此时进行喷射加料操作时,危险性系数取 500; ⑤在燃烧极限附近进行工艺反应和其他操作,只能靠装置保持燃烧极限以外的可靠性,危险性系数取
100。
(10)
比平均爆炸危险性大的情况。
①可燃性液体从装置排出后急速气化,能在建筑物及周围大气的大部分区域内形成可燃性浓度,在该温度压力下采用使用可燃性液体和液化可燃性气体的工艺,危险性系数用 40; ②采用会发生蒸气爆炸的工艺(如冷却水与融熔盐的线路连接使用时),危险性系数用 60; ③易发生由混入物的积聚而引起爆炸的工艺(如空分装置、环氧乙烷贮槽等工艺),危险性系数用 100;
④按比例放大已有操作条件的规模会影响反应性,并增大单元操作的危险性(如大量使用压缩乙烯、乙炔、环氧乙烷等敏感性物质,或从管式反应器变为用釜式反应器时),危险性系数至少为 60; ⑤单元中产生的副产物、腐蚀性物质或残渣,对工艺中物质稳定性产生影响直至发生分解时,危险性系数最小限度为 50; ⑥贮存可液化的可燃性气体、使用冷冻机或低温贮存可燃性液体和氧化剂时,危险性系数用 80。
(11)
粉尘或雾滴爆炸的危险性。
①在某些限定条件或条件变化的情况下,如果已知工艺不会发生粉尘危险(例如按规定搬运、使用聚乙烯颗粒),不需要危险性系数; ②由于操作失误或装置破裂可能产生粉尘或雾滴的爆炸危险性(如高压水压油、氧化苯醚、熔融硫磺、熔融萘等),危险性系数可取 30; ③某些工艺或操作中,在液体着火、爆炸的温度下,装置内部采用有可能生成雾滴的方法时,危险性系数可取 50,如导热油传热系统水压油、矿物油、溶剂油的热油泵等; ④随时都可能产生粉尘、雾滴危险的工艺,危险性系数取 50~70。
(12)
使用强气相氧化剂的工艺。使用氧气、氧气-空气混合物、过氧化物及氯气的工艺,其潜在能量比在同温、同压下用空气进行氧化的工艺要大得多,对此必须用非燃料标准的评价加上装置中有最高浓度的助燃剂的标准进行修正,见表 8。
(13)
工艺着火的灵敏度。与上述潜在能量释放的效果一样,为了调节若干工艺中有较大的着火灵敏度的混合物,对与空气相同的物质使用独立系数。该系数也可用于有可能形成自燃着火性副产物及不稳定的过氧化物,它们都能起着火源的作用,其危险性系数按下列原则选取:
①以高浓度的 O 2、N 2 O 或 NO 作氧化剂,危险性系数取 50; ②以高浓度的 Cl 2
及 NO 2
为氧化剂,危险性系数取 75; ③氧化剂的浓度低时,如氧化剂含量为(体积分数)21%的 O 2、21%的 N 2 O、26%的 NO、21%的NO 2
或 39%的 O 2,危险性系数为 0,并由比例关系式计算出系数; ④该工艺的气体空间能对生成的自燃着火物质点火时,或者可能生成少量的不稳定物质如过氧化物
时,危险性系数取 25。
表 8 强气相氧化剂工艺危险性系数表 强气相氧化剂 危险性系数 氧气 30 富氧空气 按式:(x-21)×300/79 计算,x 为高于空气中可利用氧气的体积分数,% 浓氯气 125 以惰性气体稀释的氯气 按式:(y-39)×125/61 计算,y 为氯气的体积分数,% 使用未经稀释的 N 2 O 或 NO 2
300 经稀释的 N 2 O 或 NO 2
参照“富氧空气”栏 未经稀释的 NO 230 经稀释的 NO 按式:(x-26)×230/74 计算,x 为 NO 的质量分数,%
含有混合氧化剂 向有关专家咨询,即使将助燃剂稀释到比空气(相当量)还低,也应考虑到 由于异常操作,空气有可能流入装置内部,故不能给予负系数
(14)
静电的危险性。粉尘及粒状流动物质、高电阻的纯液体、包含两相的液体、包含两相的气体等放出而装置被绝缘或有绝缘层(如塑料和橡胶)时,会产生静电。
电阻大的粉尘和粒状物质在流入装置、输送管道、贮仓内时都会产生静电,其危险性一般蕴藏于大量物质内,只有粒子上的电荷不能向大地泄漏时其危险性才会增大。如果装置本身在绝缘物上时危险性会更大,此时危险性系数取 25~75;若装置由绝缘物构成并覆盖绝缘膜(包括桶罐的可更换聚乙烯膜罩),危险性系数加 50。
凡是用泵高速输送高电阻有机液体,而且在容器内自由落于液面上,或是通过过滤器或类似设备,都会产生静电。相当纯的没有受到水及微粒状物质污染的液体,在通常的液体流动操作中,发生静电的危险性与该液体的电阻有关。使用电阻在 10 11 Ω·cm 以下的纯液体时发生静电的危险性小;使用含有杂质的该液体,或在操作温度下电阻会升高时,认为电阻在 10 10 Ω·cm 以下时危险性才会小。
液体的电阻是纯度及杂质性质的函数。有静电危险性的燃料有汽油、石脑油、烷烃、苯、甲苯、二甲苯等。从静电危险性看,醇类、酮类、醛类及酯类的电阻一般较小。水溶液的电阻小于 10 7 Ω·cm,生成的电荷迅速漏入地面,故一般电荷不会累积;高纯度烃本质上是非导电性的,有非常高的电阻。
预计有静电危险的液体,危险性系数取 10~100。
存在微粒物质及不溶
险性的比较。物质的数量包括总质量,量系数(Q)是以吨(t)为单位的质量标准,可从图 3 求出。曲线的最大值为 10 5 t,可根据要求的精确度读出中间值。物质数量 100kg 以下时系数为 1。
图 3 量系数
3.9
布置上的危险性
单元布置引起的危险性系数所考察的重要项目是大量可燃性物质在单元内存在的高度。
单元的高度是指装置工艺单元和输送物质配管顶部从地面开始的高度,排气管、梁式升降机的横梁构造物不能用于决定高度;但一定要考虑蒸馏塔和反应塔的主配管位置、生成物塔顶冷凝器、上部供料容器等。在全效果计算中,高度用 H(m)表示。
工艺单元的通常作业区域是指和单元有关的构造物的规划区域。需要包括上述作业区域以外的泵、配管、装置等时可予以扩大。由周围单元的构造物以及有关的辅助设施用最小限度长度的墙围起来的领域可视为作业区域,用 N(m 2)表示。
评价主管桥单元的通常作业区系指管桥的最大宽度与支架或架台中心的间距相乘所得面积。
评价带堤坝的贮罐单元的通常作业区系指贮罐自身的实际规划区域与单元内的泵及有关配管所占的区域,堤坝内总的区域不能算作通常作业区。
地下贮罐的通常作业区由地下贮罐所处位置决定,在更深处贮藏洞的通常作业区是指地表或地下 10m
以上的入孔及配管连接部的位置。
(1)
结构设计。装置、单元的布置在初期危险性评价中虽不涉及容许程度,但也和许多因素有关,根据表 9 设计,可决定结构设计危险性系数。
表 9 结构设计危险性系数表 类别 特点 危险性系数
开放式工艺构筑物 无固定中间楼板或局部防护提,基础承载在地下 7m 以上容器中,装有 5t 以上可燃性物质
50 无固定中间楼板或局部防护提,高 7m 以上,装有可燃性物质 1~5t,容器高7m 以上
30 高 7m 以上,每个防护堤设在高的容器下,装有 1t 以上可燃性物质 15 无固定中间楼板或局部防护提,高度为 3~7m,装有 5t 以上可燃性物质的容 器
25 高度在 7m 以下,装有 5t 以下可燃性物质的开放式工艺构筑物 10
室内装置 通风换气率为 6 次/h,每一层有 5t 以上着火物质 100 通风换气率为 25 次/h 以上,有 5t 以上可燃性物质 20 处理可燃性气体的压缩机 墙壁和楼板连在一起时 100 备有屋脊通风器的荷兰式小屋结构 40
含有对空气相对密度为 3 以上的可燃性物质蒸气单元 通风排气方向指向上方的建筑物或构筑物 100 仅靠自然通风的单元 20 在建筑物内或者构筑物内,可燃性物质有可能生成雾滴时,按相对密度为 3 以上的可燃性物质处理
单元的下方有排气装置时,不用设置危险性系数
(2)
多米诺效应。工艺单元或者建筑物布置互相接近时,由于多米诺效应,—个单元发生事故,相邻单元有可能被牵涉。应考虑的问题有:
①火灾、爆炸、基础破坏等会使建筑物强度减弱;
②原则上要确认下落物是否会落到相邻单元之上;
③要考虑由于燃烧液体或气体的流动或燃烧过程中可能将邻近的单元卷入;
④由于其他原因影响到相邻单元。
为避免多米诺效应,有关部门和人员,如消防当局、安全监察部门、保险公司、工厂安技保卫部门等应对装置、布置提出要求和建议,对火灾、爆炸的控制以及安全避难等问题的考虑应能使有关人员接受。高度非常高的工艺单元更容易发生多米诺效应,特别是占地面积小但高度较高的单元容易受多米诺效 应的影响。与多米诺效应相关的建议采用附加系数如表 10 所示。
表 10 多米诺效应建议附加系数表 单元高度 具体尺寸 附加系数 备注
20m 以上 20~30m 20
贮藏用单元除外 30~40m 40 40~60m 150
15m 以上 3~5 倍 25
高度为通常作业区域短边长的倍数 5~8 倍 50 8~12 倍 100 12 倍以上 >120
(3)
地下设施。
①装置、单元结构或者装置构筑物在地下室或者在单元通常作业区域内的地平面以下,具有集水孔或者分离孔、泵及其所用的地坑时,危险性系数取 150。
对贮罐和球形贮罐等周围有防护堤的区域,即使该处挖到地面以下此危险性系数也不适用;分离和废水处理单元如与工艺单元的排水规划区分开个别评价,也不适用地下设施危险性系数。
②地中埋设贮罐时,危险性系数为 0~50。
(4)
地面排水沟。若工艺单元包括溢出的污染区域,流向其他的集水孔或者分离槽的排水工艺单元构造物下方区域中央形成 50mm 以上的引火性液体集中处时,危险性系数为 100。
(5)
其他。
①占地面积 400m 2
以上的工艺单元,进料路面宽至少为 7m,三面不受包围时,危险性系数为 75。
②工艺单元的一部分备有 12h 以上所使用的原料、中间体或者成品仓库时,危险性系数由贮藏量决定。
③对各种物料是以小时为单位来评价工艺中的最大容量 t,其危险性系数为 2(t-12)。
④工艺单元距离主控制室、小卖店、办公室、工厂边界约 10m 以内时,危险性系数为 50。
⑤工艺单元建筑在控制室、办公室上边或下边时,危险性系数为 100。
3.10
毒性的危险性
它是关于毒性危险性的相对评分及其对综合危险性评价的影响。
对健康的危害性可根据造成的原因和程度来考虑,有的可归因于维护及工艺不能控制或易发生火灾等异常工艺条件;有来自接头、基础、工艺排气等处经常发生的细微泄漏;还有由氮气、甲烷、二氧化碳等窒息性气体造成的对健康的危害。
瓦斯、蒸气、粉尘的毒性一般是以每周 40h、每天劳动 7~8h 为标准的时间负荷值(TLV)表示。对于短时间接触,容许更大的浓度值,可以用 TLV 乘以一定系数。而有的物质即使在短时间内接触也必须控制在比 TLV 值低的范围。
一般泄漏造成的危险性及通常的维修或者工艺操作引起的危害性,用 TLV 值评价,异常高的泄漏、装置控制系统的故障、火灾条件等用高短时间的浓度值评价...
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